مقدمه ای بر ادتیوهای روغن و گریس: بخش دوم؛ بازدارنده های خوردگی

در بخش اول این مقاله که به ادتیوهای آنتی اکسیدان اختصاص داشت، به معرفی انواع ادتیوهای آنتی اکسیدان مصرفی در روغن ها و گریس های صنعتی به همراه انواع آزمون های اکسیداسیون و استاندارد های ناظر بر آنها پرداختیم. در بخش دوم این سلسله از مقالات در رابطه با ادتیوها، به معرفی انواع ادتیوهای بازدارنده خوردگی در انواع روغن ها و گریس های صنعتی خواهیم پرداخت.

جهت دسترسی به بخش آنتی اکسیدان ها (بخش اول) این مقاله، روی لینک کلیک کنید.

2.2 بازدارنده های خوردگی (Corrosion Inhibitors):

از زمانی که افلاطون، فیلسوف و تاریخدان بزرگ یونانی قرن چهارم قبل از میلاد، در مشاهدات روزانه خود نوشت: «هر وسیله ای که در دریا باشد...بدلیل شوری آب می پوسد»، مبارزه انسان با خوردگی قطعات و اجزای فلزی در طبیعت شروع شده بود و تا امروز نیز ادامه دارد [3]. البته قصد نویسنده این مقاله بر آن نیست که درباره مکانیزم های خوردگی در فلزات قلم فرسایی کند (چراکه قبلا طی نگارش جلد اول کتاب «رنگ ها و پوشش های خودرویی» به تفصیل به این موضوع پرداخته شده است)؛ بلکه، هدف از این بخش معرفی ادتیوهایی است که بمنظور محافظت از قطعات فلزی در تماس با جریان انواع روغن یا گریس ارائه شده اند.

حال ممکن است این سوال پیش بیاید که چه نیازی به چنین ادتیوهایی است؟ مگر جریان روغن یا توده یک گریس باندازه کافی سطوح فلزی را از حمله محیط اطراف (مانند رطوبت، اکسیژن، و...) حفظ نمی کند؟

حقیقت اینست که روغن ها و گریس ها، چه مینرال و چه سینتتیک، به تنهایی قادر به محافظت از سطوح فلزی در برابر مهاجم های طبیعی مانند هوا، رطوبت، و ترکیبات اسیددار نیستند و چه بسا خود روغن می تواند یکی از منابع تامین بالقوه ذرات رطوبت (در اثر آلودگی) یا ترکیبات اسیدی (ناشی از اکسیداسیون یا تجزیه حرارتی) باشد [2,4,12]. از این رو، اضافه کردن ادتیوهای بازدارنده خوردگی به سیستم روغن (بویژه روغن های دومنظوره یا چندکاره و گریس های لیتیومی که از روغن های پایه سینتتیک تشکیل شده اند [12])کاملا لازم و ضروری است [2,4].

علاوه بر محلول بودن در روغن های مینرال و سینتتیک، ادتیوهای بازدارنده خوردگی باید به هیدرولیز مقاوم بوده و چسبندگی خوبی به سطوح فلزی داشته باشند تا قادر به کاهش یا حذف زنگار یا خوردگی داخل مدار روغنرسانی با توسل به خنثی سازی اسیدها و تشکیل لایه ای بمنظور محافظت شیمیایی بمنظور دور کردن رطوبت از سطوح فلزی باشند [2,12,27]. شکل 19 را ببینید.

شکل 19: شماتیکی از نحوه عملکرد ادتیوهای بازدارنده خوردگی [2,4]

همانطور که در شکل 19 نشان داده شده است، مکانیزم عملکردی بازدارنده های خوردگی نسبتا ساده است. این ادتیوها از دو بخش تشکیل شده اند: زنجیره آلکیلی طویل غیرقطبی، چربی دوست، و آب گریز و بخش قطبی و چربی گریز که تمایل به جذب سطح قطبی فلز (فولاد یا...)، چسبیدن به آن، و تشکیل فیلمی غلیظ، چسبنده به سطح فلز، و آب گریز در جریان روغن دارد [4,12]. این فیلم آنقدر قوی هست که حملات اسیدهای ارگانیک و غیرارگانیک حاضر در جریان روغن را تاب آورده و مانعی مستحکم در برابر خوردگی گالوانیک ایجاد کند [12].

با این تفاسیر، ادتیوهای بازدارنده خوردگی براساس استاندارد ISO 8044 بعنوان ماده ای شیمیایی تعریف می شود که با حضور در یک سیستم روغن در اندازه و غلظت کافی اقدام به کاهش سرعت پیشرفت فرآیند خوردگی می نماید، بدون اینکه روی عملکرد سایر عوامل پیشبرنده فرآیند خوردگی تاثیرگذار باشد [30].

اما، قبل از اینکه به معرفی انواع بازدارنده های خوردگی در انواع سیستم های روغن و کلاس های مختلف عملکردی آن بپردازیم، لازم است مکانیزم خوردگی در یک سیستم روغنرسانی نوعی (تیپیک) را بررسی کنیم.

اساسا، خوردگی فرآیندی الکتروشیمیایی است که طی آن فلز در آند (قطب مثبت) اکسید شده و احیا در کاتد (قطب منفی) صورت خواهد گرفت. بسته به pH سیستم روغن (برای اطلاعات بیشتر در این مورد، به مقاله «عدد اسیدی، عدد قلیایی، و pH روغن» از همین نویسنده، چاپ شده در شماره 21 دوماهنامه نگهداری و تعمیرات در صنایع نفت، گاز، و پتروشیمی، سال پنجم، خرداد و تیر 1399، صص 42 تا 55، مراجعه فرمایید)، واکنش کاتدیک یا به تولید H₂ در یک محیط اسیدی منجر خواهد شد یا یون OH^- را در یک محیط قلیایی بدست خواهد داد. یون های فلز اکسید شده (با فرض آهنی بودن آلیاژ در معرض خوردگی: Fe²⁺ یا Fe³⁺) که در آند جمع خواهند شد، در مرحله بعد از فرآیند خوردگی، شروع به واکنش دهی با یک عامل بازدارنده یا محصولات فرآیند احیا (مانند اکسیژن یا هیدروژن، در صورت نبود عامل بازدارنده) خواهند نمود که ثمره نهایی آن چیزی نیست جز محصولات خوردگی (بشکل زنگار یا شوره) [3]. نگاهی به شکل 20 تصویر گویاتری در این زمینه ارائه می دهد.

شکل 20: شماتیکی از فرآیند خوردگی در یک سیستم روغن در تماس با یک آلیاژ آهنی [3]

نقش حیاتی بازدارنده های خوردگی اینجاست که مشخص می شود. بدین ترتیب که این ادتیوها، یا جلوی اکسیداسیون فلز را در آند خواهند گرفت یا احیای اکسیژن یا یون هیدروژن را مانع خواهند شد. بازدارنده های خوردگی این عمل را از طریق سه مکانیزم انجام می دهند:

- اختلال در فرآیند آندیک؛

- قطع زنجیره واکنش کاتدیک؛ یا

- ترکیبی از دو مورد فوق

البته لازم به تاکید می داند که شدت و عمق تاثیر هر یک از مکانیزم های بازدارندگی فوق بستگی تمام و کمال به pH سیستم روغن دارد [3]. شکل 21 این سه مکانیزم را بصورت شماتیک نشان داده است.

شکل 21: شماتیکی از مکانیزم های عملکرد بازدارنده های خوردگی در یک سیستم روغن [3]

بدین ترتیب و براساس شکل 21، بازدارنده های خوردگی حاضر در یک سیستم روغن به انواع زیر تقسیم خواهند شد:

- بازدارنده های آندیک: وظیفه این دسته از بازدارنده ها، ایجاد یک شیفت (جابجایی) مثبت بزرگ در پتانسیل خوردگی فلز پایه از طریق تولید یک فیلم محافظ اکسیدی یا پروکسیدی است. اشکال کار این دسته اینست که در غلظت های پایین یا ناکافی، بازدارنده های آندیک خود به عامل خورندگی فلز پایه تبدیل می شوند!

- آنیون های اکسیدساز: هنر این آنیون ها در غیرفعال سازی یک فلز در غیبت اکسیژن بوده و از رایجترین انواع آنها می توان به کرومات ها و نیترید ها اشاره کرد. بزبان ساده، آنیون های اکسیدساز پتانسیل خوردگی فلز را به منطقه ای انتقال (شیفت) می دهند که اکسیدها یا هیدروکسیدهای نامحلول در روغن تشکیل شده باشند.

- آنیون های غیراکسیدساز: این آنیون ها ترکیباتی در خود دارند که بمنظور غیرفعال سازی فلز نیازمند اکسیژن هستند تا به روند تشکیل فیلمی غنی از اکسیدهای غیرفعال ساز در مناطق آندیک از سطح فلز کمک کنند. از جمله رایجترین آنها نیز می توان به سیلیکات ها، کربنات، فسفات، تانگستات، و مولیبدات اشاره کرد.

- بازدارنده های کاتدیک: وظیفه این دسته از بازدارنده ها ایجاد تاخیر در فرآیند احیای O₂ یا H⁺ یا رسوب روی بخش های کاتدیک قطعه کار است. هرچند بازدارنده های کاتدیک در غلظت های پایین مانند هماتایان آندیک خود موثر نیستند، اما، حداقل قضیه آن است که مثل آندیک ها خورنده نیز نیستند.

- سموم هیدروژنی: شامل ترکیبات آرسنیک (As)، بیسموت (Bi)، و آنتیموان (Sb) مانند As₂O₃ یا Na₃AsO₄ هستند که در محیط های اسیدی فعال بوده و وظیفه آنها تاخیراندازی در فرآیند احیای هیدروژن از طریق رسوب در کاتد و تشکیل لایه ای فلز سمی است. اشکال کار آنجاست که این دسته از بازدارنده ها موجب جذب هیدروژن در آلیاژهای فولادی شده و بدین ترتیب ریسک تردی هیدروژنی در قطعات فولادی را بالا می برند.

- رسوبات کاتدیک: این دسته از بازدارنده ها در محلول های قلیایی یا خنثی بکار رفته و منجر به تشکیل هیدروکسیدهای نامحلول (مانند هیدروکسید کلسیم، منیزیم، و روی) شده و سرعت خوردگی فلز را کاهش می دهند.

- بازدارنده های اکسیژن: عملکرد این دسته از بازدارنده های خوردگی، حبس اکسیژن و به تبع آن، جلوگیری از خوردگی بوده و از جمله رایجترین آنها می توان به هیدرازین، دی اکسید سولفور (SO₂)، نیتریت سدیم (NaNO₂)، و سولفیت سدیم (Na₂SO₃) اشاره کرد. البته آنتی اکسیدان های ارگانیک متعددی برپایه دی فنیل آمین های آلکیل دار یا فنول های آلکیل دار نیز هستند که در انواع روغن ها بمنظور حبس اکسیژن و بازدارندگی خوردگی کاربرد دارند.

- بازدارنده های ارگانیک: دسته ای از بازدارنده های خوردگی در سیستم های روغن هستند که برپایه ترکیبات ارگانیک بوده که روی سطح فلز جذب شده و واکنش های آندیک و کاتدیک را متوقف می کنند. این دسته از بازدارنده های خوردگی نسبت به انواع آندیک و کاتدیک در سیستم های روغن مصرف بیشتری داشته و عملکرد آنها نسبت به فیلم محافظ تک لایه ای که توسط بازدارنده های آندیک و کاتدیک تشکیل می شود، استقامت بیشتری دارد.

پس از شناخت انواع ادتیوهای بازدارنده خوردگی در سیستم های روغن و گریس، نوبت به تشریح مشخصات و خواص رایج ترین بازدارنده های خوردگی می رسد.

در ذیل به رایج ترین بازدارنده های خوردگی فهرست شده است که خواص و مشخصات هر یک به تفکیک در بخش های مختص به هر کدام تشریح خواهد شد:

- نیتریت ها

- کرومات ها

- هیدرازین ها

- سیلیکات ها

- اکسیدات ها

- سولفونات ها

- کربوکسیلات ها

- آمین ها

- فسفات ها

اما، از کجا می توان فهمید که بازدارنده های خوردگی حاضر در ساختار یک روغن یا گریس کار خود را بدرستی انجام می دهند؟ پاسخ به این سوال در انجام یکسری آزمون نهفته است که بمنظور تعیین کارآیی ادتیوهای بازدارنده خوردگی در سیستم انواع روغن و گریس در استانداردهای مختلف تهیه و تدوین شده است که همگی پایداری سیستم روغن یا گریس را در برابر تمایل به خورندگی و حمله به قطعات فلزی که قرار است از آنها محافظت شود، در شرایط آزمایشگاهی هدف گرفته می شود که مهمترین آنها در جدول 7 خلاصه شده است:

جدول 7: مهمترین تست های سنجش عملکرد بازدارنده های خوردگی در انواع روانکارها

بدین ترتیب، و با مشخص شدن انواع تست های رایج در زمینه شناخت تاثیر انواع بازدارنده های خوردگی روی سیستم های مختلف روغن و گریس، به تشریح مشخصات عملکردی و ساختاری هر یک از گروه های زیرمجموعه این دسته از ادتیوها می پردازیم.

2.2.1 نیتریت ها:

قابلیت استفاده از نیتریت سدیم (NaNO₂) بعنوان یک بازدارنده آندیک بمنظور جلوگیری از خوردگی سطوح داخلی خطوط لوله فولادی انتقال نفت حاصل از واکنش آب و هوا با تشکیل لایه ای چسبنده و غنی از اکسیژن و نیتریت به 1942 باز می گردد [3]. در اوایل دهه 1950، نیتریت سدیم بعنوان یک بازدارنده خوردگی به مرور در روانکارهای شیمیایی یا سینتتیک مورد استفاده در تراشکاری فلزات (موسوم به MWF ها) اضافه شد. اما، با کشف سرطانزا بودن ترکیبات نیتریت در این دسته از روانکارها در اواخر در 1960، کاربرد نیتریت سدیم در روانکارهای فلزکاری ممنوع شد [3,4,12,47] و کامپاندهای بورات (بدلیل بی ضرر بودن آنها برای سلامت انسان [48])، کربوکسیلات، یا نمک های فسفات TEA جای آن را گرفتند [3].

2.2.2 کرومات ها:

کرومات ها دسته دیگری از بازدارنده های آندیک خوردگی در سیستم های روغن هستند که از خوردگی سطح فلز با تشکیل یک لایه اکسیدی جلوگیری می کنند. هرچند تلاش های متعددی در جهت معرفی مشتقات محلول در روغن کرومات (مانند معرفی گریس سیلیکونی مقاوم به خوردگی [49]) صورت گرفت، اما استفاده از کرومات ها بعنوان ادتیوهای ضد خوردگی در سیستم های روغن و گریس بدلیل ناپایداری آنها در برابر ترکیبات ارگانیک رواج چندانی نیافت [3].

2.2.3 هیدرازین ها:

هیدرازین یا N₂H₄ از قدیم الایام در سیستم های تصفیه آب و بویلرها بعنوان یک ادتیو ضدخوردگی و بازدارنده اکسیژن کاربرد داشته و دارد. مکانیزم اثر هیدرازین در بویلرها بصورت زیر است:

- واکنش دهی با اکسیژن بمنظور تولید ازت و آب؛

- واکنش دهی با هماتیت (Fe₂O₃) بمنظور تشکیل مگنتیت (Fe₃O₄) که بصورت لایه ای سخت و غیرفعال روی سطح فولاد نشسته و از آن در برابر خوردگی محافظت می کند؛ و

- تولید آمونیا (NH₃) در فشارها و دماهای بالا بمنظور حفظ محیط قلیایی آب جاری در بویلر

هرچند قابلیت استفاده مشتقات هیدرازین در بازدارندگی مس از خوردگی در برابر اسید سولفوریک به اثبات رسیده است، اما، بدلیل مشکلاتی که هیدرازین برای سلامتی انسان در بر دارد، کامپاندهای معدودی از آن برای کاربردهای روانکاری توسعه یافته و بیشترین تمرکز بهره برداری از هیدرازین ها در زمینه صنایع تصفیه آب و محافظت از بویلرها است.

2.2.4 سیلیکات ها:

هرچند سیلیکات ها در روغن انحلال پذیری خوبی نداشته و از این رو، بهره برداری از آنها بعنوان ادتیوهای بازدارنده خوردگی در روانکاری محدود انگاشته می شود [3]، اما، در زمینه روغن های انتقال حرارت سینتتیک ضدحریق استفاده از ارگانوسیلیکات ها (شامل تترااوکتیل، دی اوکتیل دی کرسیل، و تترا کرسیل) بعنوان جایگزینی برای PCB ها بسیار معمول است. در کنار اشتعال ناپذیری و غیرسمی بودن، ادتیوهای ارگانوسیلیکات از دمای خود احتراقی بیش از 600°C برخوردار بوده و دمای عملکرد در سرمای آنها نیز به -180°C می رسد. با این وجود، روغن های انتقال حرارت سینتتیک ضد آتش حاوی سیلیکات ها در برابر نفوذ رطوبت و متعاقب آن، فرآیند هیدرولیز و تشکیل محصولات سیلیکا دار نامحلول در روغن، حساس محسوب می شوند [12].

2.2.5 اکسیدات ها:

اکسیدات ها یکی از قدیمی ترین بازدارنده های خوردگی محسوب شده و دیرزمانیست که از روغن ها، واکس ها، و دیگر مشتقات نفتی اکسیده حاصل از فرآیند پالایش نفت خام تولید می شوند. اگرچه اکسیدات ها عدد اسیدی کل بالایی داشته (TAN بین 10 تا 200mgKOH/g) و به همان صورت اسیدی در نقش ادتیوهای ضدخوردگی می توانند مورد بهره برداری قرار گیرند، اما، ثابت شده است که در صورت کاهش عدد اسیدی این ادتیوها، کارآیی آنها در زمینه بازدارندگی خوردگی، بویژه در روغن های موتوری، به نحو چشمگیری افزایش می یابد [3].

2.2.6 سولفونات ها:

سولفونات ها به همراه کربوکسیلات ها از انواع معمول بازدارنده های خوردگی در روغن های توربینی به شمار می روند. ساختار این ادتیوها از یک سر یونیزه و دم غیرقطبی تشکیل شده است که سر باردار به سطح اکسید فلزی چسبیده و دم غیرقطبی به تشکیل پوشش محافظ روی سطح فلز کمک می کند (شکل 19 را ببینید) [27].

سولفونات ها دسته ای از کامپاندهای شیمیایی هستند که هم می توانند بعنوان یکی از محصولات جانبی فرآیند پالایش نفت خام (بعنوان سولفونات های نفتی) تولید شوند و هم می توان آنها را با توسل به فرآیندهای شیمیایی (بعنوان سولفونات های سینتتیک) تولید کرد.

سولفونات های نفتی یکی از محصولات جانبی فرآیند اسید زدایی از اولئوم بمنظور تولید روغن سفید نفتی به شمار می آیند که طی آن اسیدهای آلکیلاریل سولفونیک با توسل به قلیاب صابون پزی خنثی شده و نمک های سدیم (Na)، کلسیم (Ca)، منیزم (Mg)، یا باریم (Ba) تشکیل می شوند که هر یک صاحب کاربرد مختص بخود در بخش های مختلف صنعتی بعنوان بازدارنده های خوردگی هستند [3,4]. شکل 22 نمونه ای از روند تولید اسید سولفونیک از SO₃ و سپس خنثی سازی آن و در نهایت، تشکیل کربنات کلسیم (CaCO₃) را نشان می دهد.

شکل 22: شماتیکی از روند تشکیل کلسیم سولفونات [3]

از میان گروه فوق، سدیم سولفونات ها از کمترین وزن ملکولی (حداکثر 450) برخوردار بوده و در تولید روغن های موتوری بعنوان بازدارنده های خوردگی ارزان قیمتی که می توان از آنها عملکرد دترجنتی و تعلیق سازی امولسیونی هم انتظار داشت کاربرد وسیعی دارند [4]. هرچند، کاربرد اصلی سدیم سولفونات ها (چه نفتی، و چه سینتتیک) را می توان در روغن های شکل دهی به فلزات یافت [3,43].

شکل 23: نمایی از نحوه عملکرد سدیم سولفونات در محافظت از سطح فولاد بعنوان ادتیو روغن های شکل دهی به فلزات [43]

دیگر سولفونات ها، از وزن ملکولی بالاتری نسبت به سدیم سولفونات برخوردار بوده و اثر بازدارندگی قویتری نسبت به سدیم در برابر خوردگی دارند که البته از آن میان، مصرف باریم سولفونات ها (که بیشتر بعنوان ادتیو ضدخوردگی در روغن های خطوط نورد و روغن های روکشی قالب کاربرد دارند [3]) بدلیل اثرات مخرب زیست محیطی و مخاطرات انسانی رو به قهقراست [4]. کلسیم سولفونات ها به دو شکل آمورف یا بلوری از کربنات کلسیم (شکل 22 را ببینید) وجود دارند که نوع آمورف براحتی در روغن محلول بوده و در تولید روغن های موتوری بعنوان یک دترجنت کاربرد وسیعی دارد [3]. اما نوع بلوری که کلسیت نیز نامیده می شود بیشتر بعنوان بازدارنده خوردگی در گریس ها کاربرد دارد [3,53]. بدلیل بهبود خواص روغنرسانی در گریس های حاوی کلسیت، نیازی به حضور کامپاندهای حاوی عناصری چون گوگرد (S)، فسفر (P)، یا روی (Zn) در ترکیب گریس نخواهد بود. از این رو، گریس های حاوی کلسیوم سولفونات در صنایع غذایی محبوب هستند [53]. منیزیم سولفونات ها در ساختار شیمیایی روغن ها مصرف اندکی داشته و محل مصرف اصلی آنها را باید بعنوان ادتیو ضدخوردگی در گازوییل یا مازوت مصرفی نیروگاه ها جستجو کرد.

از سوی دیگر، سولفونات های سینتتیک حاصل فرآیند سولفوناسیون آروماتیک های آلکیل دار محلول در روغن هستند [3] که از آن میان می توان به آلکیل بنزن ها اشاره کرد. آلکیل بنزن سولفونات ها از عملکرد بهتر و پایداری بیشتری نسبت به همتایان نفتی (طبیعی) خود در بازداشت سیستم روغن از خوردگی برخوردار بوده و همین عامل باعث رواج مصرف آنها، علیرغم قیمت بالاترشان، شده است. آلکیل نفتان سولفونات ها از دیگر انواع مشهور سولفونات های ضد خوردگی سینتتیک به شمار می آیند که از میان پرمصرفترین آنها می توان به باریم و کلسیم دینونیل نفتالن سولفونات (BaDNNS & CaDNNS)، بدلیل سازگاری بهتر با ادتیوهای گروه EP اشاره کرد [4]. هرچند، در مقایسه با همتایان کلسیم دار و سدیم دار، BaDNNS از اثربخشی بیشتری در غلظت های پایین برخوردار است [3].

ساختار شماتیکی از کلسیم دینونیل نفتالن سولفونات در شکل 24 نشان داده شده است.

شکل 24: شماتیکی از ساختار CaDNNS [4]

بطورکلی و در مقام نتیجه گیری از این بخش، کارآیی و اثربخشی گروه های مختلف سولفونات ها در جلوگیری از خوردگی اجزای مکانیکی مرتبط با سیستم روغن را می توان با اندازه شعاع یونی عنصر تشکیل دهنده آنها دارای ارتباط مستقیم دانست. بدین ترتیب، کارآیی باریم سولفونات از بقیه بیشتر و سدیم سولفونات از همه کمتر است؛ یعنی: باریم (Ba) سولفونات در مقام اول، کلسیم (Ca) سولفونات دوم، منیزیم (Mg) سولفونات سوم، و سدیم (Na) سولفونات در مقام چهارم و آخر از نظر کارآیی در میان بازدارندگان خوردگی سولفوناتی قرار می گیرند [3].

سولفونات ها در زمره ادتیوهای بی خاکستر قرار نمی گیرند. از این رو، و بدلیل آنکه این دسته از ادتیوها در حضور آب تمایل به تشکیل امولسیون از خود نشان می دهند [29]، استفاده از آنها در ترکیب روغن های توربینی و هیدرولیک که مطابق با الزامات استاندارد MIL-PRF-23699 CI تولید می شوند، امکانپذیر نیست. بدین ترتیب، برای پاس کردن الزامات این استاندارد در این دسته از روغن ها، از مخلوطی از آمین ها، استرهای حاوی اسید کربوکسیلیک، و فسفات استرها بجای سولفونات ها بهره برداری می شود [27].

2.2.7 کربوکسیلات ها:

به جرات می توان مشتقات اسید کربوکسیلیک را یکی از قویترین بازدارنده های خوردگی دانست که از انواع چربی های حیوانی (از لانولین [3,4] گرفته تا پیه خوک)، گیاهی (اسیدهای TOFA)، یا معدنی (اسیدهای نفتنیک یا آروماتیک) قابل تهیه است [3]. کاربرد کربوکسیلات ها در نقش بازدارنده های خوردگی به منبع تهیه و ساختار شیمیایی آنها در سیستم های مختلف روغن وابسته است.

بعنوان مثال، نفتنات های روی یکی از بازدارنده های خوردگی رایج در ترکیب انواع گریس هستند. هرچند این نقش قبلا با نفتنات های سرب بود که بدلیل مخاطرات زیست محیطی کنار گذاشته شد. از سوی دیگر، اسید سوکسینیک های آلکیل دار (شکل 25) را داریم که یکی از کارآمدترین ادتیوهای ضدخوردگی (حتی در غلظت های خیلی پایینی مانند 0.01~0.05%) در روغن های توربینی و هیدرولیک به شمار می روند [4].

شکل 25: ساختار اسید سوکسینیک های آلکیل دار [4]

همین نقش را می توان از اسید نُنیل فنوکسی استیک-4 انتظار داشت. شکل 26 را ببینید.

شکل 26: ساختار اسید نُنیل فنوکسی استیک-4 [4]

گروه پرمصرف دیگری از این خانواده از ادتیوهای ضدخوردگی آمیدها و ایمیدها هستند که محصول واکنش بین اسیدهای چرب اشباع و غیراشباع با آلکالی آمین ها و آلکانو آمین ها محسوب شده و از جمله معروفترین اعضای این گروه می توان به آسیل سارکوزین-N (شکل 27) اشاره کرد [4].

شکل 27: ساختار آسیل سارکوزین-N [4]

2.2.8 آلکیل آمین ها:

آلکیل آمین ها رکورددار پرشمارترین و متنوع ترین ساختارهای شیمیایی در میان ادتیوهای بازدارنده خوردگی محسوب شده و در انواع گوناگونی از روغن های صنعتی صاحب کاربرد هستند. از جمله رایجترین آنها می توان به گروه MEA، DEA، و TEA، اسیدهای چرب، دی آمین ها (شامل فنیلن دی آمین، سیکلوهگزیل آمین، مورفولین، و اتیلن دی آمین)، TETA، و TEPA اشاره کرد. در خصوص مکانیزم عملکرد این دسته از ادتیوهای ضد خوردگی، ابتدا تصور بر این بود که آلکیل آمین ها خود را به سطح فلز رسانده و با چسبیدن بدان، زنجیره واکنش بین عوامل خورنده و فلز را می گسلند. اما، امروزه اعتقاد بر اینست که آلکیل آمین ها ابتدا جای آب حاضر در سطح فلز را گرفته و سپس از طریق ناپیوستگی های حاضر در پوشش اکسیدی، پیوندی بین زوج الکترون های تنهای حاضر بر روی اتم نیتروژن و اوربیتال های آزاد حاضر روی اتم فلز برقرار می کنند. با برقراری این پیوند، سدی نفوذناپذیر بین فلز و محیط سیال عامل (در اینجا: روغن) ایجاد می شود که بصورت یک پوشش محافظ کاتدیک عمل کرده و از تشکیل H₂ در محیط اسیدی ممانعت می کند. با توجه به چنین مکانیزمی، اعتقاد براینست که هرچه زنجیره آمین بلندتر باشد، کارآیی و اثربخشی آن نیز در ممانعت از خوردگی بیشتر خواهد بود. در عین حال، این باور نیز وجود دارد که آمین نوع سوم از نوع دوم، و آمین نوع دوم از نوع اول اثربخشی بیشتری در ممانعت از خوردگی دارد [3].

در همین راستا، شاهد کلاس عملکردی دیگری از آلکیل آمین ها در مدارات روغنرسانی بسته با عنوان VCIها هستیم.

سیستم های روغنرسانی بسته شامل روغنرسانی به قطعاتی واقع در فضای داخلی و دور از دسترس یک محفظه فلزی با شکل هندسی بسیار پیچیده هستند که رساندن روغن یا گریس بدان قطعات عملا ممکن نباشد (مانند اجزای داخلی یک موتور احتراقی [3]). در این موارد، لازمست که از بخار روغن بمنظور تشکیل لایه ای هرچند نازک از روانکار روی سطح فلز استفاده شود. بدیهی است که این بخار روغن باید از خواص حداقلی جریان روغن بمنظور حفظ کیفیت روانکاری و محافظت از سطح فلز در برابر خوردگی برخوردار باشد. وظیفه حفظ کیفیت روانکاری در چنین مواقعی با ادتیوهای VCI است.

ادتیوهای VCI که شامل مورفولین، دی سیکلوهگزیل آمین [3,4]، دی اتانولامین [4]، و پیپرادین [3] هستند، ضمن برخورداری از بیشترین میل ترکیبی با سطوح فلزی، فشار بخار نسبتا بالایی نیز داشته و بدین ترتیب می توانند روغنرسانی به قطعاتی که در تماس مستقیم با جریان روغن غنی از بازدارنده های خوردگی نیستند را تضمین کنند [4]. این ادتیوها بدلیل عدم حضور نمک های غیرارگانیکی مانند فسفات ها، بورات ها، یا کربوکسیلات ها، در ساختار شیمیایی خود تمایل به باقی گذاشتن رسوبات جامد از خود روی سطح فلز نشان نمی دهند [3]. از این رو، بیشترین کاربرد این دسته از ادتیوها در روغن های صنعتی بی خاکستر است [4].

اما، نمک های غیرارگانیک آلکیل آمین چیستند؟

همانطور که بالاتر گفتیم، نمک های آلکیل آمین غیرارگانیک به سه دسته کربوکسیلات ها، بورات ها، و فسفات ها تقسیم می شوند که اساسا در تولید روغن های شکل دهی به فلزات بیشترین کاربرد را داشته و روال حصول هریک نیز به نوع اسیدی بستگی دارد که قرار است در ترکیب با آمین ها خنثی شود. بعنوان مثال، واکنش TOFA با تری اتانول آمین منجر به تشکیل نمک کربوکسیلات آمین می شود که یکی از ادتیوهای رایج در میان بازدارنده های خوردگی است.

نمک های کربوکسیلات آمین، اصالتا، در اثر خنثی سازی اسید های چرب با آمین های نوع سومی مانند TEA در فرآیند تولید روغن های شکل دهی به فلزات بوجود آمده و حضور آنها در ترکیب این کلاس از روغن های صنعتی نه تنها باعث مقاومت سیستم روغن در برابر خوردگی می شود، بلکه موجب بهبود خواص روانکاری و تعلیق سازی امولسیونی سیستم روغن نیز خواهد شد. در این میان، هرچه طول زنجیره ملکولی اسید کربوکسیلیک به بازه C₁₈~C₂₂ نزدیکتر باشد، نمک حاصله کارآیی بیشتری در ممانعت از خوردگی خواهد داشت.

از آن سو، نمک های بورات دارای بیشترین پیچیدگی ساختاری در میان نمک های غیرارگانیک آلکیل آمین هستند. اما، علیرغم این پیچیدگی ساختاری، نمک های بورات از مزایایی چون ارزانی، غیرسمی بودن، پایداری در برابر آب سخت، و خواص ضدسایشی عالی بهره برده و لذا در ترکیب روغن های موتوری، هیدرولیک، روغن های روکشی قالب، و روغن های شکل دهی به فلزات صاحب بیشترین کاربرد هستند. البته، تمایل به تشکیل رسوبات چسبناک روی سطح قطعات ماشین کاری شده نیز بعنوان اشکال به عملکرد این دسته از نمک های آلکیل آمین وارد است.

در زمینه روغن های شکل دهی به فلزات، استفاده از آمین های مونو- و دی اتانول بدلیل مشکلاتی که برای افراد در تماس با این روغن ها ایجاد می کردند (اعم از التهاب های پوستی و واکنش های آلرژیک) به تدریج رو به کاهش گذاشته و این ادتیوها جای خود را به آمین های نوع سوم (مانند TEA [3] و دی اتانول متیل آمین [4]) داده اند [3,4].

در نهایت، نمک های فسفات را داریم که بدلیل انحلال پذیری ضعیف در روغن و تمایل به ایجاد برخی حساسیت های پوستی نسبت به کربوکسیلات و بورات آمین ها کاربرد کمتری دارند. هرچند، این دو نقیصه نمی تواند مانع از ابداع روش های نوآورانه بمنظور بهبود انحلال پذیری این دسته از نمک های آمین دار در روغن شود. چراکه نمک های فسفات علاوه بر خواص ممانعت از خوردگی، ویژگی های EP/AW جذابی نیز به سیستم روغن اضافه می کنند. راه حل مشکل انحلال ناپذیری فسفات های غیرارگانیک (اعم از مونو-، اورتو-، و پلی فسفات ها) در روغن استفاده از آنها بشکل فسفات استر (بویژه فسفات استرهای گروه دوم و سوم) است. شکل 28 را ببینید [3].

شکل 28: انواع فسفات استرها [3]

راهکار فوق سه دسته از نمک های فسفات محلول در روغن را بدست می دهد:

- تری آریل فسفات؛

- تری آلکیل فسفات؛ و

- آریل-آلکیل فسفات [3, 54]

هرچند کاربرد بازدارنده های خوردگی حاوی نمک های فسفات آمین در روغن های فلزکاری رو به کاهش است، اما استفاده از این ادتیوها، بویژه TCP  و TXP  (از گروه آریل-آلکیل فسفات ها) در روغن های توربینی هوایی و صنعتی، و انواع روغن های هیدرولیک مقاوم به آتش سابقه ای طولانی دارد [3,47, 54, 55].

3. منابع و مآخذ:

جهت اطلاع از جزییات منابع استفاده شده در این مقاله، مراجعه به نسخه چاپی این مقاله، چاپ شده در نشریه نگهدرای و تعمیرات در صنایع نفت، گاز، و پتروشیمی به آدرس http://www.netsanews.ir توصیه می شود.

اثر فشار بر ویسکوزیته روغن

اثر فشار بر ویسکوزیته روغن

1. مقدمه

با سلام و احترام، در مقاله ای قبلا در این وبلاگ با عنوان «اثر دما بر ویسکوزیته روغن» در این وبلاگ انتشار یافت، در مقاله حاضر قصد بر آنست که تاثیر فشار بر ویسکوزیته روغن مورد بررسی قرار گیرد.

همانطور که قبلا اشاره شد، ویسکوزیته روغن علاوه بر دما، تابعی از فشار نیز هست. اما، در مقام مقایسه با حرارت، فشار تاثیری کوچک و اغلب قابل صرفنظر روی ویسکوزیته جریان روغن دارد [2].

از مکانیک سیالات می دانیم که افزایش فشار در جریان روغن منجر به افزایش ویسکوزیته آن می شود [3,6,8]. در مکانیک سیالات کلاسیک، مایعات (از جمله روغن ها) تراکم ناپذیر محسوب می شوند. این بدان معنی است که افزایش فشار روی خواص عملکردی آنها بلاتاثیر انگاشته می شود. اما، در حقیقت اینطور نیست و روغن ها نیز مانند اغلب مایعات بطورکامل از اصل تراکم ناپذیری پیروی نکرده و افزایش فشار موجب کاستن از حجم آنها می شود [8].

اما، مکانیزم تاثیر متقابل ویسکوزیته یک روغن و فشار وارده به جریان آن چیست؟

با افزایش فشار، فاصله بین ملکول های روغن کمتر شده و همین منجر به افزایش تصاعدی جاذبه بین ملکولی در جریان روغن می شود که نتیجه آن در افزایش ویسکوزیته مشهود است. در حالت کلی، تاثیرپذیری ویسکوزیته از فشار در روغن های مینرال زمانی نمود بیشتری دارد که فشار جریان روغن از 0.02GPa (معادل 200bar) فراتر رود. البته به عقیده نویسنده، این حد تاثیرگذاری فشار روی ویسکوزیته جریان روغن باید با توجه به کلاس عملکردی روغن تعیین شود. در این راستا، برای روغن های هیدرولیک، میزان کاهش حجم در فشار 300bar (معادل 0.03GPa) برابر با 1~2% است [8]. با افزایش فشار تا 1GPa (10000bar)، ویسکوزیته روغن مینرال به رشد چند برابری (در مورد روغن های شکل دهی به فلزات: 10 برابر [8]) خود ادامه می دهد. اما، با عبور فشار اعمالی به جریان روغن از مرز 1GPa، روغن از حالت مایع طبیعی خود خارج شده و رفتاری شبه جامد را از خود نشان می دهد [3,4,5]. بعنوان مثال، در بلبرینگ ها، فشار روغن می تواند به 4GPa برسد [7] یا در گیربکس های خودرویی، شاهد اعمال تنش های هرتزی بسیار شدیدی (بیش از 2000N/mm²) بین سطوح چرخدنده در زمان تعویض دنده هستیم [9].

از این رو، مطالعه رفتار ویسکوزیته روغن تحت بارهای متمرکز و سنگین (مانند آنچه که در رولربرینگ ها و چرخدنده ها اتفاق می افتد [3]) و بویژه در حالت روغنرسانی به شیوه EHD یا Elasto-HydroDynamic lubrication (مانند روانکارهای مصرفی در فرآیند های شکل دهی به فلزات و اغلب روغن های هیدرولیک) اهمیت ویژه ای پیدا می کند. [2,3,4,5,7,8].

بدین ترتیب، و با توجه به اهمیت محاسبه ویسکوزیته روغن در فشارهای مختلف، روابط ریاضی متعددی بمنظور توجیه رفتار مایعات مختلف (از جمله روغن) در برابر فشار پیشنهاد شد که برخی از آنها در فشارهای پایین دقت خوبی از خود نشان می دادند و برخی دیگر آنقدر پیچیده بودند که عملا استفاده از آنها را مشکل می ساخت [3]. از جمله مشهورترین این معادلات می توان به معادله Lucas اشاره کرد. معادله Lucas، اما، از آنجا که برای تمامی مایعات پیشنهاد شده بود، دقت کمی (در محدوده 10%) دارد [1]. از این رو، در این مقاله، از بررسی این معادله صرفنظر شده و به بررسی سه معادله برای توصیف ارتباط بین ویسکوزیته یک روغن با فشار آن پرداخته می شود.

2. معادله باروس (Barus):

این معادله که در سال 1893 پیشنهاد شد [5,7] معروفترین معادله برای محاسبه ویسکوزیته روغن در فشار های نه چندان بالا بوده [3] و صورت نمایی آن به شرح زیر است [2,3,4,5,6,7,8,9,10]:

متغیرهای حاضر در معادله 1 به شرح زیر تعریف می شوند:

- _pη ویسکوزیته دینامیک روغن در فشار p است که برحسب Pa.s بیان می شود [2,6,9]؛

- η₀ ویسکوزیته دینامیک روغن در فشار اتمسفریک (برابر با 1bar) است که برحسب Pa.s بیان می شود [2,9]؛

- α ضریب زاویه تغییر ویسکوزیته دینامیک در برابر فشار که عددی ثابت بوده [7] و عبارتست از شیب نمودار لگاریتمیک ویسکوزیته-فشار [3,8] که برحسب N/m² [3,4,5,7] یا 1/Pa [6,9] بیان می شود. ضریب α عددی است که باید با توجه به شرایط روغن محاسبه شود و برای تعیین مقدار آن تاکنون روابط گوناگونی پیشنهاد شده است.

- p فشار روغن که برحسب یکی از واحد های Pa [3,7,9] یا bar [6] قابل بیان است.

معادله Barus، برخلاف سادگی ساختاری [4] در فشار های بالاتر از 0.5GPa (معادل 5000bar) بسیار پرخطا ظاهر می شود [3,10]. این معادله علیرغم فرض استقلال ویسکوزیته از دما در برابر تغییرات فشار (شرط مرزی موسوم به پیزوویسکوز یا Piezoviscous [7])، در صورت بالا رفتن دما حتی از این هم غیرقابل اعتمادتر خواهد شد [3]. بعنوان مثال، فرض کنید نمونه ای از یک روغن با ویسکوزیته دینامیک 0.03Pa.s در فشار اتمسفریک اخذ شده است. با فرض مقدار 10^-8m²/N برای ضریب α این روغن و فشار کاری p=1GPa، و با توسل به معادله 1 داریم:

 

اما، ضریب α در معادله Barus دقیقا چطور محاسبه می شود؟ روابط ریاضی متعددی تاکنون برای محاسبه این ضریب پیشنهاد شده است که اغلب برای یک یا چند مایع مناسبند و برای همه سیالات از دقت لازم برخوردار نیستند [3]. رابطه زیر یکی از اولین و البته مشهورترین رابطه برای محاسبه α است [3,8]:

البته در منابع مختلف، روابط دیگری نیز برای محاسبه α پیشنهاد شده اند که از آن جمله می توان به رابطه زیر اشاره کرد:

معادله 3، به تعبیری، ضریب α را بصورت تابعی همزمان از فشار و دمای جریان روغن فرض می کند که با توسعه آن از طریق روابط تجربی به معادله 4 می رسیم [6]:

در معادله 4، p_a نماینده فشار اتمسفریک است. با بازنویسی معادله 4 داریم:

پارامترهای a₁، a₂، b₁، و b₂ اعداد ثابتی هستند که وابسته به رفتار روغن بوده و با توجه به شرایط روغن مورد مطالعه و از طریق آزمایش های تجربی تعیین می شوند [6].

وابسته سازی مقدار α به دما و فشار بدلیل مطالعات انجام شده در این زمینه است. بر این اساس، تغییر α نسبت به ویسکوزیته دینامیک روغن از یک ضابطه نمایی پیروی می کند. به شکلی که با کاهش دما، شاهد افزایش معتنابهی در مقدار α هستیم. از طرفی، مطالعات اخیر نشان داده است که حضور ادتیوهای بهبود دهنده شاخص ویسکوزیته یا VI-Improvers در سیستم روغن می تواند به الگوی رفتار α در برابر تغییرات ویسکوزیته دینامیک تاثیرگذار باشد. این تاثیر در روغنرسانی به شیوه EHD نمود بیشتری دارد. در این حالت، بسته به غلظت حضور این دسته از ادتیوها و وزن ملکولی روغن، رفتار روغن در نحوه تشکیل فیلم روغن متفاوت از آن چیزی خواهد بود که بالاتر گفتیم. بطوریکه در دماهای پایین از ضخامت فیلم روغن کاسته شده و برعکس، در دماهای بالا شاهد تشکیل فیلم روغن ضخیمتری هستیم. این به معنای افزایش α در دماهای بالاست؛ یعنی درست برعکس آنچه که در حالت نرمال و در صورت عدم وجود این ادتیوها در سیستم روغن از α انتظار داشتیم [2].

یکی از روابط دیگری که بمنظور محاسبه تحلیلی ضریب α براساس مطالعات تجربی پیشنهاد شده است را می توان معادله So & Klaus دانست که با تلفیق رگرسیون های خطی و غیرخطی از ویسکوزیته، دانسیته، و شیب تغییرات ویسکوزیته سینماتیک در برابر حرارت (موسوم به شیب بهبود یافته ASTM یا ASTM modified slope) حاصل شده است [3]:

متغیرهای حاضر در معادله 6 به شرح زیر تعریف می شوند:

- α ضریب ویسکوزیته-فشار برحسب (×10^-8 m²/N)؛

- υ₀ ویسکوزیته سینماتیک در دمای مورد نظر برحسب cS؛

- b شیب نمودار ASTM مربوط به روغن تقسیم بر 0.2؛ و

- ρ دانسیته اتمسفریک در دمای مورد نظر برحسب gr/cm³

یکی از مشکلات چنین روابطی آنست که چنین فرمول هایی تنها در نرخ های برش پایین دقیق هستند و به تدریج با افزایش نرخ برش روغن (بویژه در سطوح تماسی درگیر بارگذاری سنگین و متمرکز، مانند انواع گیربکس و رولربرینگ های سنگین) دقت خود را از دست می دهند. بدین ترتیب، با توجه به حساسیت تعیین حداقل ضخامت فیلم روغن لازم در چنین مواردی عملا کاربرد و دقت چنین فرمول هایی زیر سوال می رود [3].

از این رو، می توان از مقادیر تجربی بدست آمده برای گروه های مختلف روغن برای ضریب α بعنوان تقریب اولیه در محاسبات استفاده کرد. بازه تغییرات α برای گروه های مختلف روغن در جدول 1 نشان داده شده است:

جدول 1: بازه تغییرات ضریب α برای انواع روغن برحسب (×10^-8 m²/N) در دمای 25°C [4]

 

از مقادیر جدول 1 می توان نتیجه گرفت که ضریب α در بازه زیر تغییر می کند [9]:

ویسکوزیته حاصل از معادله 1 در فشار 1GPa چیزی در حد یک جسم جامد آمورف بوده و عملا محاسبه ضخامت فیلم روغن را دچار خطای فاحش می کند [7]. بنابراین، و در مقام نتیجه گیری، معادله 1 (معروف به معادله Barus) برای حداکثر فشار کاری 0.4GPa (معادل 4000bar) مناسب بوده و نتایج حاصل از آن برای فشارهای بالاتر از این محدوده قابل اعتماد نیست [10].

3. معادله رولندز (Roelands):

این معادله که در سال 1966 توسط Roelands پیشنهاد و بعدها در سال 1985 توسط Houpert اصلاح شد، از دقت بیشتری در محاسبه ویسکوزیته دینامیک روغن در یک فشار کاری معلوم برخوردار بوده و از این رو، اغلب در شبیه سازی ها و محاسبات عددی دقیق کاربرد دارد [3,7]. معادله Roelands ضمن حفظ صورت کلی معادله Barus، تاثیر فشار و دما را بصورت همزمان روی مقدار ویسکوزیته دینامیک روغن می بیند. نقطه تفاوت دو معادله Barus و Roelands در اصلاح مفهوم ریاضی ضریب ویسکوزیته-فشار و نحوه محاسبه آن است. بطوریکه اکنون شاهد علامت جدیدی برای این مفهوم فیزیکی هستیم: α*. معادله Roelands به شکل زیر نوشته می شود [3,4,7,8]:

متغیرهای جدیدی که نسبت به معادله 1 در معادله 7 شاهد هستیم عبارتند از:

- η_R که بیانگر ویسکوزیته دینامیک روغن در فشار p و دمای θ است. برحسب Pa.s؛ و

- *α عبارتست از ضریب ویسکوزیته-فشار Roelands که تابعی از فشار p و دمای θ است برحسب m²/N که از رابطه زیر قابل محاسبه است [3,7]:

متغیرهای جدیدی که در معادله 8 مشهودند، به ترتیب ظهور در معادله 8، عبارتند از:

- θ₀ نماینده دمای مرجع یا دمای محیط برحسب °K

- Z و S₀ اعداد ثابتی هستند که مستقل از دما و فشار بوده و برای هر روغن مورد مطالعه باید از طریق روابط زیر محاسبه شوند:

بمنظور محاسبه پارامتر β در معادله 10 باید از رابطه زیر بهره جست:

معادله Roelands که در این مقاله با معادله شماره 7 نشان داده شده است، از دقت بیشتری نسبت به معادله Barus در فشارهای بالاتر از 4000bar برخوردار است. چراکه بصورت همزمان اثر حرارت و فشار را بر ویسکوزیته روغن در نظر می گیرد [3]. در مقام مقایسه با مثالی که قبلا در مورد معادله Barus مطرح شد، با در نظر گرفتن همان شرایط برای روغنی که قرار بود در فشار p=1GPa کار کند، نسبت ویسکوزیته حاصل از دو معادله 1 و 7 برابر

 

خواهد بود که اختلاف بزرگی را نشان می دهد [7].

هرچند اخیرا در مورد دقت معادله Roelands در فشارهای بیش از 5000bar شبهاتی برپایه مقایسه نتایج حاصل از پیش بینی ویسکوزیته روغن های مختلف بین مدل ریاضی پیشنهادی توسط Roelands و مدل حجم آزاد یا Free Volume مطرح شده است [10,11,12]، اما، در مقام نتیجه گیری می توان معادله 7 را در فشارهای بین 5000~10000bar و محدوده دمایی متعارف دقیق دانست.

4. معادله کَمِرون (Cameron):

این معادله که نتیجه پژوهش مشترک A. Cameron و P. S. Y. Chu است در سال 1962 انتشار یافت [3] و برای محاسبه ویسکوزیته روغن در فشارهای بسیار بالا مناسب است. صورت کلی این معادله نمایی ذیلا نشان داده شده است [3,8]:

دو پارامتر C و n در معادله 12 اعدادی ثابت هستند که C با معلوم بودن دما و با توسل به نمودار مندرج در شکل 1 قابل انتخاب و تعیین بوده و n نیز تقریبا برابر 16 فرض می شود.

شکل 1: نمودار مرجع تعیین عدد ثابت C برای معادله Cameron [3,8]

5. منابع و مآخذ

در نگارش این مقاله در رابطه با اثر فشار بر ویسکوزیته روغن، علاوه بر تجربیات و مشاهدات شخصی، از منابع زیر نیز بهره برداری شده است که فهرست کوتاهی از آنها جهت مطالعه بیشتر خوانندگان محترم در این حوزه به شرح زیر تقدیم شده است:

1. D.S. Viswanath, T.K. Ghosh, D.H.L. Prasad, N.V.K. Dutt, & K.Y. Rani, Viscosity of Liquids: Theory, Estimations, Experiment, & Data, Springer, 2007, pp1-14, 122-124, 135-136, 138-139;

2. T. Mang, W. Dresel (editors), Lubricants & Lubrication, 2^nd ed., Wiley-VCH, 2007, pp23-28;

3. G.W. Stachowiak, A.W. Batchelor, Engineering Tribology, Butterworth-Heinemann, 2001, ISBN 0-7506-7304-4, pp13-21;

4. S. Wen, P. Huang, Principles of Tribology, 2^nd ed., ISBN 9781119214922, Wiley, 2018, pp7-12;

5. M. Qiu, L. Chen, Y. Li, and J. Yan, Bearing Tribology: Principles and Applications, ISBN 978-3-662-53097-9, DOI 10.1007/978-3-662-53097-9, Springer, 2017, pp189-191;

6. D. Knežević, V. Savić, Mathematical Modeling of Changing of Dynamic Viscosity, as a Function of Temperature and Pressure, of Mineral Oils for Hydraulic Systems, FACTA UNIVERSITATIS (http://facta.junis.ni.ac.rs), Series: Mechanical Engineering, Vol. 4, No. 1, 2006, pp4, 27-34;

7. H. Rahnejat (Editor), Tribology and Dynamics of Engine and Powertrain: Fundamentals, Applications and Future Trends, Woodhead Publishing, ISBN 978-1-84569-993-2, 2010, pp134-136;

8. J. Briant, J. Denis, G. Parc, Rheological Properties of Lubricants, Institut Français du Pétrole, École Nationale Supérieur du Pétrole et des Moteurs, Éditions Technip, 1989, ISBN 2-7108-0564-2, pp89-99, 113-121;

9. H. Nauheimer, B. Bertsche, J. Ryborz, W. Novak, Automotive Transmissions: Fundamentals, Selection, Design, and Application, 2^nd Ed., Springer, ISBN 978-3-642-16214-5, DOI 10.1007/978-3-642-16214-5, 2011, p438-439;

10. H. van Leeuwen, The determination of the pressure–viscosity coefficient of a lubricant through an accurate film thickness formula and accurate film thickness measurements, JET504, Proc. IMechE Vol. 223 Part J: J. Engineering Tribology, March 2009, DOI: 10.1243/13506501JET504;

11. S. Bair, Rheology and high-pressure models for quantitative elastohydrodynamics, JET506 © IMechE 2009, Proc. IMechE Vol. 223 Part J: J. Engineering Tribology, November 2008, DOI: 10.1243/13506501JET506;

12. D. L. Hogenboom, W. Webb, & J. A. Dixon, Viscosity of Several Liquid Hydrocarbons as a Function of Temperature, Pressure, and Free Volume, The Journal of Chemical Physics, Volume 46, No. 7, April 1967, http://dx.doi.org/10.1063/1.1841088.

مقدمه ای بر ادتیوهای روغن و گریس: بخش اول؛ آنتی اکسیدان ها

1. مقدمه

اکثر قریب به اتفاق کارشناسان و دست اندرکاران آنالیز روغن و موضوعات مرتبط با روانکاری و سوده شناسی در صنایع مختلف (بویژه نفت، گاز، پتروشیمی، سیمان، و فولاد) با روغن های پایه تشکیل دهنده روانکارهایی که با آنها سروکار دارند و مشخصات مهم آنها، اعم از ویسکوزیته، بخوبی آشنایی دارند. هرچند، داشتن دانش و معلومات کافی از گرید ویسکوزیته انواع روانکارهای مصرفی برای یک کارشناس روانکاری و آنالیز روغن لازم است، اما کافی نیست. آنچه که علاوه بر ویسکوزیته و رفتار حرارتی یک روانکار، به دست اندرکاران روانکاری و آنالیز روغن اطلاعات کافی برای تصمیم گیری در خصوص انتخاب یا معادلسازی یک روغن یا گریس را می بخشد، اطلاع از انواع ادتیو ها و نحوه عملکرد آنها در ساختار شیمیایی یک روانکار است [1]. اما، ادتیوها دقیقا چیستند؟

ادتیوها کامپاند شیمیایی ارگانیک یا غیرارگانیکی هستند که بشکل محلول یا ذرات جامد شناور در روغن حضور داشته [1] و بسته به نوع و کاربرد مورد انتظار از سیستم روغن، بین 0.1 تا 30 درصد حجمی آن را تشکیل می دهند (جدول 1)  [1,2]. واضح است که ادتیوها برای اینکه در ساختار شیمیایی روانکار وارد شده و عملکرد خود را آغاز کنند، باید در روغن محلول باشند. از این رو، ساختار شیمیایی آنها باید از زنجیره هیدروکربنی با طول کافی برخوردار باشد. ادتیوهای روانکاری یا در بطن روغن کارآیی دارند (مانند انواع آنتی اکسیدان، دترجنت ها، و دیسپرسانت ها) یا بعنوان روکنشگر در سطح آن فعال هستند (مانند انواع ضد سایش، ممانعت کنندگان از خوردگی، و انواع EP) [5].

جدول 1: انواع ادتیوهای روغن به تفکیک کلاس عملکردی روغن و میزان حضور در هر سیستم روغن برحسب درصد حجمی

انواع متعددی از ادتیو ها برای انواع متفاوتی از روغن ها موجود است که هدف از آنها معمولا بر سه بخش است:

- بهبود خواص عملکردی روغن پایه؛

- پوشاندن عیوب ذاتی روغن پایه؛ و

- اضافه کردن برخی خواص و ویژگی ها به دامنه عملکردی سیستم روغن [1]

ادتیوها از نظر ساختار و رفتار شیمیایی در سیستم روغن به دو دسته قطبی و غیرقطبی تقسیم می شوند [1]. بیشتر ادتیوهای روغن، بجز تعدادی از بهبود دهنده های شاخص ویسکوزیته (VI) و ادتیوهای ضد انعقاد روغن، دارای ساختاری هیدروکربن دوست (الئوفیلیک) و قطبی هستند. ساختار های قطبی این دسته از افزودنی های شیمیایی معمولا دارای اکسیژن، ازت، سولفور، و فسفر هستند. شکل 1 تفاوت بین دو ساختار قطبی و غیرقطبی یک ملکول اسید اولئیک را نشان می دهد [5].

شکل 1: شماتیکی از تفاوت دو ساختار قطبی و غیرقطبی در ادتیوهای روغن [5]

قطبیت در ادتیوها بصورت توانایی ذاتی ملکول های تشکیل دهنده یک ادتیو در جذب مواد قطبی حاضر در سیستم روغن و در تماس با آنها بسوی خود است. این مواد قطبی می توانند شامل یک تکه اسفنج، یک تراشه فلزی، یک لکه لجن، قطره ای آب، یا حتی یک تراشه چوبی یا سلولزی باشند. چنین آلاینده هایی که از محیط کاری تجهیز وارد جریان روغن آن می شوند، توسط ادتیوهای قطبی جذب شده و تشکیل ذرات بزرگتر و سنگینی را می دهند که یا در نقاط سکون مدار روغنرسانی ته نشین می شوند یا توسط فیلترها از جریان روغن جدا می شوند. اما، این جذب آلاینده های قطبی و دفع آنها از جریان روغن با مکانیزم های مختلفی صورت می پذیرد که در این مقاله و از آن میان، به سه مکانیزم اشاره می شود: محاصره ذرات، تعلیق امولسیونی ذرات آبدار، و حائل سازی بین فلزی.

مقصود از محاصره ذرات آنست که ادتیو های قطبی (شامل خنثی ساز های فلزی، دترجت ها، و دیسپرسانت ها) به آلاینده ها چسبیده، آنها را کاملا احاطه کرده، و به تعبیری، ساندویچ می کنند. اینکار باعث می شود که ذرات آلاینده توانایی شناور بودن در جریان روغن را بتدریج از دست داده و در نزدیکترین نقطه فیلتراژ، فیلتر شده یا در یکی از نقاط سکون مدار روغنرسانی سر راه، ته نشین شده و بدین ترتیب، از جریان روغن جدا شوند. این مکانیزم که در روغن های موتوری رایجتر است، در بازه دمایی سرد تا متوسط رخ می دهد. تعلیق امولسیونی ذرات آبدار مکانیزمی است که مستلزم جذب متقابل ادتیوهای قطبی به میکروذرات آبدار یا هیدارته است. باقی داستان همانند مکانیزم قبلی است: تخلیه آب در مخزن روغن یا بقیه نقاط سکون مدار روغن؛ با این تفاوت که در اینجا ته نشینی اتفاق نمی افتد! بلکه آب بصورت فیلم یا لکه های پراکنده روی سطح روغن می ایستد. ادتیو هایی که با این مکانیزم از جریان روغن محافظت می کنند به گروه تعلیق سازهای امولسیونی شهرت دارند. حائل سازی بین فلزی بیشتر در روغنرسانی به پوسته داخلی گیربکس ها، فضای بین دندانه چرخدنده ها، برینگ ها، و شفت ها کاربرد داشته و شامل تشکیل لایه ای چکش خوار و غنی از ترکیبات قلیایی در فضای مابین دو سطح فلزی درگیر تبادل تنش، بمنظور جلوگیری از تماس مستقیم بین دو سطح فلزی و خوردگی است. این مکانیزم در بازه دمایی معمول تا داغ (یعنی بین 65~110°C) رخ داده و از جمله ادتیو هایی که با چنین مکانیزمی در سیستم روغن عمل می کنند می توان به گروه AW (با ZDDP بعنوان معروفترین عضو این گروه)، EP، اسید های چرب، و ممانعت کننده ها از خوردگی اشاره کرد. اما، همه آلاینده های حاضر در سیستم روغن و همراه با جریان روغن در مدار روغنرسانی قطبی نیستند و با مکانیزم فوق قابلیت جمع آوری و جداسازی از جریان روغن را ندارند. مثال هایی از چنین آلاینده های غیرقطبی عبارتند از واکس، تفلون، روغن مینرال (زمانی که با روغن سینتتیک تلفیق شود؛ مثلا در جایگزینی روغن مینرال قدیمی یک تجهیز با روغن سینتتیک جدید)، انواع چربی ها، مواد ضدآب، و هیدروفوبیک که در متن مقاله به مکانیزم های عملکردی بمنظور جداسازی این دسته از آلاینده های جریان روغن خواهیم پرداخت.  

با این تفاسیر، طبیعی است نتیجه گیری کنیم که ادتیوهای قطبی به تدریج مصرف شده و از سیستم روغن خداحافظی خواهند کرد. این حقیقت باعث می شود که سیستم روغن جاری در مدار روغنرسانی یک تجهیز پس از گذشت یک مدت مشخص یا طی مسافتی معلوم از حضور این دسته از ادتیوها خالی شده و کارآیی خود را در دفع انواع آلاینده های قطبی از دست بدهد [1]. پدیده ای که با عنوان «فقر ادتیو» در ادبیات روانکاری و سوده شناسی معروف است.

هدف از این مقاله، معرفی انواع ادتیو های رایج در تولید انواع روغن و گریس های صنعتی است. بنحوی که هر کارشناس روانکاری بدون کوچکترین آشنایی با انواع ادتیوها و نقش آنها در ترکیب روغن یا گریس، قادر به شناخت کافی و انتخاب ادتیو یا پکیج ادتیوهای مناسب کار خود، پس از مطالعه دقیق این مقاله، باشد.

2. انواع ادتیو های روغن

از دیدگاه مهندسی شیمی، ادتیو های شیمیایی کامپاند های بسیار گرانقیمتی محسوب شده و سنتز و تولید آنها در مقیاس صنعتی به دانشی عمیق و فناوری بالایی نیاز دارد. در تولید یک سیستم روغن با یک روغن پایه، این ادتیو ها هستند که تعیین می کنند آن روغن در نهایت یک روغن توربینی خواهد شد یا روغن گیربکس یا.... . برای ایجاد یک ویژگی خاص به سیستم روغن، ادتیو های متنوعی در دسترس است. لذا، معیار های انتخاب ادتیو تنها عملکرد و کارآیی شیمیایی آنها نیست. بلکه، مواردی چون قیمت، کیفیت (مانند ماندگاری اثر، پایداری شیمیایی، سازگاری با دیگر ادتیو های حاضر در سیستم روغن و انحلال پذیری در روغن پایه)، و دسترسی نیز جز معیار های انتخاب محسوب می شوند. از دیدگاه عملکردی و بُرد شیمیایی (اصطلاحی است که در صنعت روغنسازی یاد گرفتم!)، برخی از ادتیو ها عملکردشان را در بدنه روغن انجام می دهند (مانند ادتیو های آنتی اکسیدان)، حال آنکه برخی دیگر از ادتیو ها در سطح روغن به بیشترین فعالیت خود می رسند و اصطلاحا روکنشگر هستند (مانند ادتیو های AW و...) [2].

در ذیل به هر یک از گروه های مختلف ادتیو های روغن به تفکیک پرداخته شده است:

2.1 آنتی اکسیدان ها:

اصل بکارگیری آنتی اکسیدان ها برای ممانعت از اکسید شدن انواع روغن های صنعتی به اوایل قرن نوزدهم بازمی گردد. یکی از اولین ابداعاتی که در این زمینه مستند شده است، گرمایش روغن مینرال مخلوط با سولفور (گوگرد) بمنظور مقاوم سازی آن در برابر اکسیداسیون بود. اما، این روش بعدها کنار گذاشته شد. چراکه روغن غنی از سولفور برای آلیاژهای مس خورنده بود [3]. از دیدگاه فراوانی و رواج مصرف، ادتیوهای آنتی اکسیدان تقریبا در هر روانکاری یافت می شوند. بنابراین، تقریبا 60% ادتیوهای مصرفی در صنایع روغنسازی جهان به آنتی اکسیدان ها اختصاص دارد [5].

برای اکسیداسیون تعاریف متفاوتی در مهندسی مکانیک ارائه شده است که همگی کم و بیش به یک موضوع و پدیده اشاره دارند. در مباحث آنالیز روغن، اما، اکسیداسیون عبارتست از مورد حمله قرار گرفتن ضعیفترین اجزای حاضر در ساختار شیمیایی سیستم روغن توسط اکسیژن یا هوا.

پس، براساس این تعریف، اکسیداسیون در آنالیز روغن بصورت تاثیر پذیری هوا یا اکسیژن روی ضعیفترین بخش از زنجیره شیمیایی سیستم روغن تعریف می شود که هیچ محدودیت زمانی و حرارتی ندارد. در برخی دما های بالا، حرارت بعنوان یک عامل معین و تسریع کننده فرآیند اکسیداسیون ظاهر می شود. بطوریکه با افزایش دما (مطابق قانون آرنیوس) و در عین حال با حضور عواملی چون آب (ترکیبات هیدراته)، ذرات فلزی جدا شده در اثر فرسایش قطعات و شناور در جریان روغن، و گرد و غبار ناشی از آلودگی های محیطی، شاهد تسریع چند برابری اکسیداسیون در روغن خواهیم بود. اکسیداسیون، در نهایت، موجب تشکیل ترکیبات اسیدی (با اثر تخریبی ناشی از خوردگی روی قطعات فلزی و کهنه کنندگی برخی نافلزات) و لجن (بعنوان عاملی برای رسوبات سطحی و افزایش ویسکوزیته جریان روغن) خواهد شد. اینجاست که ترکیبات شیمیایی ممانعت کننده از اکسیداسیون وارد می شوند که هدف از آنها یک چیز است: افزایش عمر روغن. این ترکیبات شیمیایی، بزبان ساده، ادتیو های فداشونده ای هستند که بمرور و همزمان با ایفای نقش خود در ممانعت از تشکیل محصولات ناشی از اکسیداسیون و محافظت از روغن پایه از ساختار روغن حذف شده و تقریبا در همگی ترکیبات شیمیایی روغن ها و گریس های صنعتی یافت می شوند [2,3].

شماتیکی از مکانیزم اکسیداسیون سیستم روغن در شکل 2 نشان داده شده است.

شکل 2: شماتیکی از فرآیند اکسیداسیون در یک سیستم روغن [5]

در شکل 2، حرف R نماینده گروه های مختلف از زنجیره های هیدروکربنی تشکیل دهنده ساختار شیمیایی یک روغن است. فرآیند اکسیداسیون موجب تولید هیدروپروکسیدهایی خواهند شد که در دماهای بالا تا حدودی ناپایدارند. این ناپایداری موجب تشکیل رادیکال های آلکوکسی می شوند که دو مسیر را در طول فرآیند اکسیداسیون طی می کنند:

- واکنش با ملکول های هیدروکربن حاضر در سیستم روغن بمنظور تولید الکل؛ یا

- شرکت در یک واکنش زنجیره ای منجر به دو تولید کامپاند هیدروکربنی با وزن ملکولی سبکتر، یک کامپاند کربونیل که می تواند یک آلدهید یا کتون باشد؛ یا یک رادیکال آلکیل

با ادامه فرآیند اکسیداسیون، کامپاندهای آلدهیدی یا کتونیک محصولات متفاوتی تولید خواهند کرد که از آن میان می توان به انواع پلیمرها، اسید های ارگانیک، ترکیبات نامحلول در سیستم روغن، انواع رسوبات، و لجن اشاره کرد که اولین اثر خود را روی جریان روغن با افزایش ویسکوزیته آن نشان می دهند [4,5,6]. اما، همه روغن های صنعتی چنین رفتاری از خود نشان نمی دهند. بعنوان مثال، در روغن های سینتتیک گروه PAG، بدلیل تجزیه زنجیره های پلیمری شرکت کننده در ساختار پلی آلکیل گلیکول طی فرآیند پیرسازی ناشی از اکسیداسیون، شاهد کاهش ویسکوزیته هستیم [4]. از این رو، می توان آغاز وقوع اکسیداسیون و روند پیشرفت آن را می توان با ابزارهایی چون اندازه گیری ویسکوزیته، آزمون FTIR بمنظور اندازه گیری حضور کامپاندهای کربونیل دار، یا با اندازه گیری عدد اسیدی روغن تشخیص داد [6].

از دیدگاه ساختار شیمیایی و نحوه عملکرد (شکل 3 را ببینید)، ادتیوهای آنتی اکسیدان به دو گروه اولیه و ثانویه تقسیم می شوند:

گروه آنتی اکسیدان های اولیه شامل بازدارنده های رادیکال هستند که انواع فنولیک و دی فنیل آمین های آلکیل دار رایجترین آنها محسوب می شوند. گروه ثانویه نیز دربرگیرنده جداسازهای پروکسیدی است که از میان آنها می توان به کامپاندهای سولفور/فسفردار و ارگانومولیبدن ها اشاره کرد [4,6].

شکل 3: شماتیکی از مکانیزم عملکردی ادتیوهای آنتی اکسیدان اولیه (RScav) و ثانویه (PD) در یک سیستم روغن [6]

همانطور که در شکل 3 مشهود است، وظیفه بازدارنده های رادیکال (RScav ها) آنست که در واکنش دهی با عوامل اکسیدساز از ملکول های تشکیل دهنده روغن سبقت جسته و با این مکانیزم فداشوندگی، به تدریج، روند اکسیداسیون سیستم روغن را کند سازند [4]. ساختار شماتیک بازدارنده های رادیکال در شکل 4 نشان داده شده است [5].

شکل 4: نمای شماتیکی از ساختار شیمیایی انواع ادتیوهای آنتی اکسیدان اولیه (RScav) [5]

جداسازهای پروکسیدی (PD ها)، اما، به گونه دیگری عمل می کنند. آنها هیدروپروکسیدها را به محصولاتی غیررادیکال تبدیل کرده و بدین ترتیب زنجیره واکنشی اکسیداسیون را از هم می گسلند [4]. ساختار شماتیک انواع این ادتیوها نیز در شکل 5 نشان داده شده است [5].

شکل 5: نمای شماتیکی از ساختار شیمیایی انواع ادتیوهای آنتی اکسیدان ثانویه (PD) [5]

در ذیل به رایج ترین ادتیوهای آنتی اکسیدان فهرست شده است که خواص و مشخصات هر یک به تفکیک در بخش های مختص به هر کدام تشریح خواهد شد:

- کامپاندهای سولفوردار

- کامپاندهای فسفردار

- کامپاندهای سولفور-فسفر دار

- آروماتیک آمین ها

- کامپاندهای فنولیک

- کامپاندهای مس دار

- کامپاندهای بور دار

- سایر کامپاندهای فلزدار

اما، از کجا می توان فهمید که آنتی اکسیدان های حاضر در ساختار یک روغن کار خود را بدرستی انجام می دهند؟ پاسخ به این سوال در انجام یکسری آزمون نهفته است که بمنظور تعیین کارآیی ادتیوهای آنتی اکسیدان در سیستم انواع روغن در استانداردهای مختلف تهیه و تدوین شده است که همگی پایداری سیستم روغن در برابر اکسیداسیون در شرایط آزمایشگاهی را هدف گرفته و مهمترین آنها در جدول 2 خلاصه شده است:

جدول 2: مهمترین تست های سنجش عملکرد ادتیوهای آنتی اکسیدان در انواع روانکارها

علاوه بر موارد مندرج در جدول 2، آزمون های دیگری نیز در استاندارد های متفاوت تدوین شده اند که بنا به توافق با کارفرما و آزمایشگاه قابل سفارشند و از آن میان می توان به موارد زیر اشاره کرد [5]:

- استاندارد IP-306 (مناسب برای روغن های پایه، نتایج آزمون با معیار TOP بیان می شود) [9]؛

- استاندارد DIN 51554 (معروف به آزمون Baader که برای انواع روغن های هیدرولیک مینرال، گیاهی، و سینتتیک استر مناسب است) [9]؛

- آزمون CRC L-38 (که تمایل به خورندگی برینگ ها در روغن های موتوری را هدف می گیرد)؛

- آزمون CRC L-60-1 (مناسب برای روغن های گیربکسی)؛

- استاندارد ASTM D4310 (که تمایل به تشکیل لجن و خورندگی در روغن های توربین بخار و هیدرولیک مینرال را هدف می گیرد) [9,10]؛

- استاندارد ASTM D7873 (که تمایل به تشکیل رسوبات نامحلول در روغن های توربین بخار و توربین گاز منجر به تشکیل لجن ناشی از اکسیداسیون را هدف می گیرد) [9,11]؛

- استاندارد GOST 958 (که تمایل به تشکیل رسوب ناشی از شوک حرارتی را هدف می گیرد) [12]؛

- استاندارد ASTM D5846 [9] (که تعداد ساعات عمر اکسیداسیونی روغن های هیدرولیک، توربین بخار، و توربین گاز را هدف می گیرد) [13]؛

- استاندارد ASTM D6514 [9] (که مقاومت به اکسیداسیون و تمایل به تشکیل رسوبات در دماهای بالا را در روغن های مینرال توربین بخار و گاز را هدف می گیرد) [14]؛

- استاندارد ASTM D4636 [9] (که مقاومت انواع مینرال و سینتتیک روغن های هیدرولیک و موتورهای توربینی هوایی را نسبت به اکسیداسیون و خورندگی قطعات فلزی مختلف را هدف می گیرد) [15]؛

- استاندارد DIN 51506 (که از طریق دو تست اکسیداسیون داغ در دمای 200°C و اندازه گیری کربن باقی مانده از تقطیر، مقاومت به اکسیداسیون روغن های کمپرسور پیستونی را هدف می گیرد) [9]؛

- استاندارد ASTM D2070 [9] (که تمایل به تشکیل لجن در اثر اکسیداسیون داغ روغن های هیدرولیک مینرال را هدف می گیرد) [16]؛

- استاندارد ASTM D2893 [9] (که تمایل به افزایش ویسکوزیته سینماتیک روغن های گیربکسی در اثر اکسیداسیون داغ را هدف می گیرد) [17]؛

- استاندارد ASTM D5763 [9] (که تمایل به تشکیل لجن، افزایش ویسکوزیته سینماتیک، و کاهش وزن انواع روغن های گیربکسی حاوی ادتیو های EP یا بدون آنها را در اثر واکنش های اکسیداسیونی در دماهای بالا را هدف می گیرد) [18]

بدین ترتیب، و با مشخص شدن انواع تست های رایج در زمینه شناخت تاثیر انواع آنتی اکسیدان ها روی سیستم های مختلف روغن، به تشریح مشخصات عملکردی و ساختاری هر یک از گروه های زیرمجموعه ادتیوهای آنتی اکسیدان می پردازیم.

2.1.1 کامپاندهای سولفوردار:

ساختار شماتیک انواع کامپاندهای سولفوردار در شکل 4 نشان داده شده است. در نظر داشته باشید که کامپاندهای صنعتی می توانند از موارد نشان داده شده در شکل 6 بسیار پیچیده تر باشند [3].

شکل 6: شماتیکی از ساختارهای شیمیایی رایج برای کامپاند های سولفوردار [3]

سولفید های آروماتیک کلاس دیگری از ادتیوهای سولفوردار هستند که برای مقاصدی چون آنتی اکسیدان و ممانعت کننده از خوردگی در سیستم های روغن مورد بهره برداری قرار گرفته و از جمله ساده ترین ترکیبات آنها می توان به دی بنزیل سولفید و دیگزیلیل دی سولفید اشاره کرد. نسبت به اینها، آلکیل فنول ها (موسوم به ارگانوسولفور ها در برخی منابع مهندسی [4]) از ساختار شیمیایی پیچیده تری برخوردار بوده و می توانند در انواع مونو-، دی-بوتیل، -آمیل، یا -اُکتیل فنول در واکنش با مونو- یا دیکلرید سولفور بکار گرفته شوند تا کامپاندهای مونو- یا دی سولفید را بدست دهند. در کل، آلکیل فنول سولفید ها عملکرد آنتی اکسیدانی بسیار خوبی در بسیاری از انواع روانکارهای صنعتی از خود به نمایش گذارده اند. بعنوان نمونه، مونو- و دی آلکیل دی فنیل سولفیدها برای روانکارهایی که در دماهای بالا کار می کنند، مخصوصا در مورد انواعی که از روغن های پایه گروه PAO، دی استر، و پلی اُل استر تشکیل شده اند، عملکرد آنتی اکسیدانی مثال زدنی دارند.

از آنسو، کامپاندهای هتروسیکلیک را داریم که با سولفوردار کردن ترکیباتی چون نوربورنن، 5-وینیل نوربورنن دی سیکلوپنتادین، یا متیل سیکلو پنتادین دیمر بدست آمده و علاوه بر خواص آنتی اکسیدانی، قادر به عملکرد بعنوان ادتیوهای گروه EP نیز هستند. بعنوان مثال، می توان به کامپاندهای هتروسیکلیکی مانند n-آلکیل 2-تیازولین دی سولفید در ترکیب با زینک دی آلکیل دی تیوفسفات (معروف به ZDDP و یکی از معروفترین ادتیوهای گروه اولیه یا RScav ها [4]) اشاره کرد که در روغن های موتوری بهترین کارآیی را در تست های آزمایشگاهی نشان داده اند. در زمینه روغن های گیربکس اتوماتیک خودرویی نیز کامپاندهای هتروسیکلیک سولفور و اکسیژن داری استخراج شده اند که عملکرد آنتی اکسیدانی عالی داشته اند [3].

از دیگر کامپاندهای سولفوردار رایج در گروه آنتی اکسیدان ها می توان به سولفور-نیتروژن دار ها اشاره کرد که بیشتر با عنوان شیمیایی دی تیوکاربامات شناخته می شوند. این ترکیبات شیمیایی از دیدگاه مکانیزم عملکردی در گروه ثانویه (PDها) ادتیوهای سولفوردار قرار می گیرند [4]. دی تیوکاربامات ها در دهه 40 قرن بیستم برای اولین بار بعنوان سموم ضدآفت کشاورزی معرفی شدند و کاربرد آنها در جایگاه ادتیوهای آنتی اکسیدان برای انواع روانکار تا اواسط دهه 60 مغفول ماند. امروزه، اما، دی تیوکاربامات ها به یکی از پرکاربردترین کامپاندهای سولفور-نیتروژن دار در زمینه تولید انواع روغن های صنعتی بعنوان ادتیوهای آنتی اکسیدان، ضدسایش، و ضد خوردگی بدل شده اند.

از دیدگاه کامپاندسازی، بسته به نوع ترکیبی که می تواند با هسته دی تیوکاربامات انجام شود، دو دسته کامپاند سولفور-نیتروژن دار می تواند تشکیل شود: بی خاکستر و فلزی.

از بارزترین مثال هایی که در مورد نوع بی خاکستر کامپاندهای سولفور-نیتروژن دار قابل ارائه باشد، می توان به متیلن بیس (دی آلکیل دی تیوکاربامات) [3,4,12] و دی تیوکاربامات استرها [3] اشاره کرد که ساختار شیمیایی عمومی آنها در شکل 7 نشان داده شده است. این دو کامپاند بی خاکستر در ترکیب با کامپاندهای دی فنیل آمین های آلکالین دار (معروف به ADPA) و انواع ارگانومولیبدن برای کنترل رسوبات جریان روغن ناشی از کار در دماهای بالا عملکرد خوبی دارند.

شکل 7: شماتیکی از ساختارهای شیمیایی عمومی برای کامپاند های بی خاکستر سولفور-نیتروژن دار [3]

بطور اخص، متیلن بیس (دی آلکیل دی تیوکاربامات) در بهبود خواص آنتی اکسیدانی روغن های موتوری کم فسفر (با زیر 0.1 درصد وزنی فسفر) کاربرد دارد. در عین حال، این کامپاند بعنوان جایگزینی برای ترکیبات فسفردار در روغن های توربین گازی هوایی استفاده می شوند.

از دیگر انواع ادتیوهای سولفور-نیتروژن دار بی خاکستر می توان به تیادیازول ها اشاره کرد که (با شکل ساختاری مونومر و دیمر) در روغن های موتوری و در ترکیب با ادتیوهای ADPA به افزایش توان مقابله با اکسیداسیون دماهای بالا منجر می شوند. این بهبود رفتار در برابر اکسیداسیون در گریس های لیتیومی حاوی این دسته از ادتیوها نیز قابل مشاهده است [3]. از دیگر کاربردهای تیادیازول ها می توان به انواع سیستم های روغن گیربکسی اشاره کرد. هرچند، این ادتیوها در روغن های توربینی، هیدرولیک، و انواع روغن های مخصوص گیربکس های اتوماتیک نیز صاحب کاربرد محسوب می شوند [12].

خانواده فنوتیازین ها نیز از دیرباز در زمینه مقاوم سازی ساختار شیمیایی روغن های هوایی در برابر اکسیداسیون صاحب کاربرد بوده اند. البته در سال های اخیر، ترکیب فنوتیازین ها با آمین های آروماتیک منجر به تولید ادتیوهای چندکاره ای شده است که می توانند همزمان در نقش آنتی اکسیدان، ضد سایش، و بهبود دهنده VI در انواع روانکار های صنعتی بکار گرفته شوند.

دی آمین سولفیدها (با احتساب دی آمین پلی سولفیدها) نیز آخرین دسته ای از انواع بی خاکستر ادتیو های سولفور-نیتروژن داری هستن که در این مقاله مورد اشاره قرار می گیرند. این دسته از ادتیوها، در ترکیب با یون های مس محلول در روغن، کنترل موثری روی اکسیداسیون انواع روانکار برقرار می کنند. توانمندی برتر این ادتیوها در قیاس با ZDDP بمنظور کنترل روند کاهش ویسکوزیته روغن های موتوری در دماهای کاری بالا بررسی شده و به اثبات رسیده است.

کامپاندهای فلزی سولفور-نیتروژن دار می توانند از طریق پیوند بین یون های فلزی مانند روی (Zn)، مس (Cu)، سرب (Pb)، آنتیموان (Sb)، بیسموت (Bi)، و مولیبدن (Mo) با هسته دی تیوکاربامات تولید شوند. کارآیی این کامپاند ها در نقش ادتیوهای آنتی اکسیدان و ضدسایشی در انواع روغن ثابت شده است که از آن میان، انواع مولیبدن دار صاحب بیشترین کاربرد در روغن های موتوری هستند. البته کاربرد این ادتیو دارای محدویت هایی نیز هست. بدین ترتیب که در روانکارهایی که کمتر از 3% وزنی ترکیبات آروماتیک و کمتر از 50ppm سولفور و ازت در ساختار خود داشته باشند، استفاده از ادتیو های دی تیوکاربامات مولیبدن دار و ADPA با محدویت مواجه است. از طرف دیگر، بهره گیری از پکیج ادتیوهای دی آلکیل دی تیوکاربامات مولیبدن و انواع HP (بعنوان دو گروه زیرمجموعه کامپاندهای سولفوردار) در روغن هایی با بیش از 45% وزنی ساختار تک یا دو حلقه ای نفتن و کمتر از 50ppm سولفور و ازت در ساختار شیمیایی خود توصیه نمی شود [3]. اما، در کنار این محدودیت ها، کامپاندهای فلزی دی تیوکاربامات ها (بیشتر Zn)، از کارآیی خوبی در زمینه کنترل فرآیند اکسیداسیون و ممانعت از خوردگی، بویژه در برینگ های نقره دار، برخوردارند. براساس تحقیقات انجام شده، کارآیی این دسته از ادتیوهای سولفور-نیتروژن دار از ZDDP بیشتر بوده و سقف حرارتی عملکرد آنها نیز 50 تا 60°C بالاتر است [12].

2.1.2 کامپاندهای فسفردار:

کارآیی فسفر بعنوان مانعی در برابر فرآیند اکسیداسیون و تشکیل لجن در سیستم روغن از همان ابتدای تولد دانش روغنکاری شناخته شده بود. اما، از دیدگاه خواص شیمیایی عناصر، فسفر نیز مانند سولفور (گوگرد) می تواند برای آلیاژهای غیرآهنی خورنده باشد. از این رو، استفاده از آن در ساختار روغن ها بیشتر به شکل کامپاندهای محلول در روغن (مانند لسیتین) دیده می شود. از دیگر شکل های کاربرد آنتی اکسیدان های فسفردار در روغنسازی می توان به فسفیت استرهای خنثی یا اسیدی سینتتیک اشاره کرد که قدمت بالایی در این حوزه دارند. در زمینه روغن های پایه مینرال، رایج ترین آنتی اکسیدان ها را می توان فسفیت های آلکیلی و آریلی [3,4] مانند تری آریل و تری آلکیل فسفیت ها [4]، تری بوتیل فسفیت، و تری فنیل فسفیت دانست که کامپاندهای متعدد و متنوعی از آنها تاکنون به ثبت تجاری رسیده اند. از دیگر انواع آنتی اکسیدان های فسفردار می توان به نمک های کلسیم،آلومینیوم، یا باریم اسید فسفریک های آلکیل دار اشاره کرد [3].

جدول 3 خلاصه ای از انواع فسفیت های معرفی شده طی سه دهه پیش تاکنون به همراه کاربرد هریک در سیستم های مختلف روغن را ارائه کرده است.

جدول 3: کاربرد آنتی اکسیدان های فسفردار در روغن های مختلف صنعتی [3]

همانطور که در جدول 3 قابل مشاهده است، بمنظور بهینه سازی عملکرد آنتی اکسیدانی ادتیوهای فسفردار، می توان انواع فسفیت را با آنتی اکسیدان های HP یا آمینیک تلفیق کرد [3,4].

2.1.3 کامپاندهای سولفور - فسفردار:

ایده ادتیو آنتی اکسیدانی که هر دو عنصر سولفور و فسفر را در یک ملکول جمع کرده باشد و تلاش برای تولید تجاری آن، به شناسایی قابلیت های بالقوه دو عنصر نامبرده در محافظت از انواع هیدروکربن در برابر اکسیداسیون و، در عین حال، این حقیقت باز می گردد که کامپاندهایی که هر دو این عناصر را در ساختار خود داشته باشند، نسبت به آنهایی که فقط از یکی از این دو عنصر در ساختار خود بهره می برند، کارآیی بیشتری در دفع اکسیداسیون سیستم های هیدروکربنیک دارند [3]. بدین ترتیب که سولفور خواص آنتی اکسیدانی به ادتیو بخشیده و فسفر اثر ضد خوردگی در آن ایجاد می کند [12]. از این رو، روغن های صنعتی که امروزه در دسترسند، حداقل از یکی از ادتیوهای سولفور-فسفردار در ترکیب خود استفاده می کنند [3].

یکی از رایجترین و مهمترین ادتیوهای سولفور-فسفردار، دی آلکیل دی تیو فسفات های فلزی هستند [3,4,12] که در حالت کلی و عمومی، حاصل واکنش پنتاسولفید های فسفردار با الکل های اولیه تا ثانویه (C₃-C₁₂) و فنول های آلکیل دار بمنظور تشکیل دی تیوفسفریک اسیدها یا دی آلکیل دی تیو فسفریک اسیدها و سپس، خنثی سازی اسید حاصله با توسل به یک کامپاند فلزی مانند اکسید روی (Zn)، باریم، مولیبدن، کلسیم، یا پتاسیم [3,4] و در عین حال، آمونیا، آنتیموان، و سرب [4] محسوب می شوند که از آن میان می توان به ZDDP (یا ZnDTP [4]) اشاره کرد که حاصل خنثی سازی اسید های دی آلکیل تیو فسفریک و تشکیل نمک روی (Zn) بوده (شکل 8 را ببینید) و با سابقه مصرف بیش از 70 ساله در انواع روانکار، به جزیی لاینفک و کلیدی از ساختار شیمیایی روغن های موتوری و گیربکسی تبدیل شده است. ادتیوهای زیرمجموعه ZDDP علاوه بر نقش آنتی اکسیدانی، خواص ضدسایشی خوبی نیز از خود نمایش می دهند. بدین ترتیب که در فضای تبادل تنش بین دو سطح فلزی، ZDDP ها با تشکیل فیلمی غنی از سولفید و فسفات، مانع حمله اسیدهای ارگانیک به سطوح فلزی می شوند [3,12].

شکل 8: فرآیند تشکیل ZDDP [3,4]

الکل های مختلفی تاکنون برای واکنش دهی با پنتاسولفیدهای فسفردار مورد استفاده قرار گرفته اند که از رایجترین آنها می توان به انواع آلیفاتیک، سیکلیک، و فنولیک اشاره کرد و از آنجا که ترکیب و خواص الکل مصرفی روی رفتار ادتیو نهایی تاثیرگذار است، امروزه، استفاده از الکل هایی با وزن ملکولی سنگین تر (مانند لوریل، اُکتیل، سیکلوهگزیل، متیل سیکلوهگزیل، و آمیل یا بوتیل فنول) بمنظور بهبود پایداری حرارتی و انحلال پذیری ادتیو حاصله در روغن ترجیح داده می شوند [3]. جدول 4 اطلاعات بهتری در این زمینه می دهد.

جدول 4: تاثیر ساختار شیمیایی الکل روی خواص ZDDP حاصله [4]

بطورکلی، استفاده از واکنش نمک های بدست آمده از واکنش اسید دی آلکیل دی تیو فسفریک و الکل های C₄/C₅ بمنظور تولید ZDDP بیشترین رواج را دارد. اما، برای اهداف خاص (مانند محافظت از سیستم روغن در برابر دماهای بالا) بهره گیری از مشتقات دیگر آلکیل و آریل دار مناسبتر انگاشته می شود. از دیگر سو، بدلیل رفتار خورنده ZDDP در برابر فلزات رنگین مانند مس (Cu) و نقره (Ag) [3,12]، توسل به روش های سنتزی دیگری مانند استفاده از فسفیت های آلکیل یا آریلی (مانند تری فنیل فسفیت) در واکنش با اسید دی آلکیل دی تیو فسفریک در دمای 110°C بمدت یکساعت قبل از اضافه کردن اکسید روی (Zn) یا بهره گیری از گلیکول در واکنش با اسید بمنظور حصول یک مونو اِستر حاوی گروه هیدروکسیل، یا استفاده از بوتیل الکل ها، یا حتی استفاده از مخلوطی از چند نمک فلزی، امتحان شده است. راه دیگر، اما، بهره گیری از کمپلکس های فسفرو دی تیوات ارگانومولیبدنی است. در کاربردهای خاص (مانند روغن های موتوری، روغن های تراشکاری، روانکارهای خودرویی، و برخی گریس های خاص)، کامپاندهای مولیبدن دار، معروف به MoDTPها [4]، محلول در روغن (مخصوصا کمپلکس های فسفرو دی تیوات مولیبدن دار با زنجیره های آلکیلی مختلفی اعم از آمیل، اکتیل، 2-اتیل هگزیل، و ایزودسیل) بدلیل عملکرد چندگانه آنها اعم از ضد سایش، آنتی اکسیدان، EP، ضد ایجاد سوراخ های ریز، و ضد اصطکاک مرجح هستند [3,4]. در برخی موارد، تلفیق دو ادتیو ZDDP و ترکیبات مولیبدن دار نیز مطالعه شده است. نتایج چنین مطالعاتی بیانگر آن بوده اند که استفاده صرف از ادتیو مولیبدن دار عملکرد ضعیفی طی آزمون های اکسیداسیون از خود نشان داده است. حال آنکه، همین ادتیو در تلفیق با ZDDP مقاومت خوبی در برابر اکسیداسیون به نمایش گذاشته است [3].

علاوه بر مشکلاتی که دی تیو فسفات های روی (Zn) برای برخی فلزات رنگین ایجاد می کنند، بطورکلی، بهره گیری از ادتیوهای حاوی دی تیوفسفات های فلزی مشکلات بزرگتری نیز به سیستم روغن تحمیل می کنند که از آن میان می توان به سمی بودن، مشکلات زیست محیطی، رسوب در فیلترها، آلایندگی، و... اشاره کرد. از این رو، مطالعات گسترده ای بمنظور جایگزینی این دسته از ادتیوها با کامپاندهای بی خاکستر در روانکارهای صنعتی و خودرویی شکل گرفت و در نتیجه، کامپاندهای بی خاکستری براساس مشتقات حاصل از اسیدهای دی آلکیل فورفورودی تیوییک حاوی فسفر، ازت، و تیونیک سولفور معرفی شدند [3,12]. شکل 9 را ببینید.

شکل 9: شماتیکی از ساختار شیمیایی ادتیوهای بی خاکستر [12,4]

این دسته از ادتیوها در دماهای بالا (حدود 300°C) کارآیی خود را حفظ کرده و از این رو در سنتز روغن های موتوری خاص و مقاوم کاربرد خوبی پیدا کرده اند [12].

از دیدگاه عملکردی، هرچند ادتیوهای بی خاکستر حاصل از دی آلکیل دی تیو فسفریک اسید-O,O,S-تری استرها نسبت به ادتیوهای فسفردار محصول واکنش نمک های فلزی با اسید دی تیو فسفریک از پایداری هیدرولیتیک بالاتر و قیمت پایینتر برخوردار بوده و خواص ضدسایشی خوبی از خود نشان می دهند [12]، اما، خواص آنتی اکسیدانی آنها ضعیف شده است [4]. البته، درست مانند ZDDP، توان واکنش دهی این دسته از ادتیوها نیز می تواند با تغییر استخلاف های ارگانیک تحت تاثیر قرار گیرد [4].

از طرف دیگر، کاربامویل دی تیو فسفات ها گروه S (که محصول واکنش بین مونو و دی ایزوسیانات ها با اسید دی آلکیل دی تیو فسفریک هستند) از نظر آنتی اکسیدانی همانند ZDDP بوده، ولی از نظر کارآیی ضد سایشی از آن بهتر عمل می کنند. شکل 10 را ببینید.

شکل 10: واکنش شیمیایی منجر به تشکیل کاربامویل دی تیو فسفات های گروه S [12]

اما، این همه داستان نیست! این مشتقات نسبتا ناپایدار کاربامویل های گروه S، گذشته از پایینتر بودن دمای تجزیه شیمیایی نسبت به ZDDP، توانایی نگهداری در انبار کمتری نیز داشته و تمایل به ژله ای شدن را از خود نشان می دهند. اضافه بر این، این دسته از ادتیوهای بی خاکستر، برخلاف ZDDP، حفاظت خوبی از سطوح فلزی ارائه نداده و از این رو، نیازمند آنند که ادتیوهای ضد خوردگی در پکیج ادتیوی آنها حضور داشته باشند [12].

2.1.4 آروماتیک آمین ها:

از میان گروه های مختلف آمین، آروماتیک آمین های اول، دوم، و سوم، به همراه دی آمین ها، آنتی اکسیدان های موثری محسوب می شوند. اما، از آن میان، آمین های آلیفاتیک خواص آنتی اکسیدانی مسجلی نداشته و از این رو بیشتر بعنوان پایدارساز رنگ در روانکارها کاربرد دارند [12]. مکانیزم اثر آمین ها از چندین جهت قابل بررسی است. بعنوان مثال، در مورد آروماتیک آمین های اول و دوم، مکانیزم اثر ابتدا با انتقال هیدروژن آغاز شده و با تشکیل رادیکال های به مراتب پایدارتر ایمینوکسیل ادامه می یابد [3,12]. شکل 11 را ببینید.

شکل 11: مکانیزم اثر ادتیوهای آمین اول و دوم [12]

در مرحله بعدی، رادیکال های R’N•R” (شکل 11) با رادیکال های آلکیل پروکسی و آلکوکسی [3] واکنش می دهند تا محصول نهایی این مکانیزم که از نوع هیدروکسیل آمین است را تشکیل دهند [12].

در هر دو تیپ از روغن های مینرال و سینتتیک، گروه دوم آروماتیک آمین ها را می توان برجسته ترین دانست [4,12] که از مکانیزم بازدارندگی رادیکال بمنظور محافظت از سیستم روغن در برابر اکسیداسیون بهره برده و از نمونه های زیرمجموعه این گروه می توان به دی فنیل آمین های آلکیل دار یا ADPA [3] (شکل 12)، PANA (شکل 13)، و TMQ (شکل 14) اشاره کرد [4].

شکل 12: ساختار شیمیایی دی فنیل آمین های آلکیل دار یا ADPA [4]

امروزه، دی فنیل آمین های آلکیل دار یا ADPA مهمترین و شاخص ترین کلاس از ادتیوهای آنتی اکسیدان آمینیک بوده و بیشترین مصرف را در روغن های موتوری و برخی روغن های صنعتی از جمله روغن های توربینی دارا هستند. در مورد روغن های توربینی، محصولات اولیگومریک حاصل شده از کندانسیون گرمایی و شیمیایی ADPA و PNA آلکیل دار در حضور آلدهید می توانند کارآیی روغن های توربینی را بالا برده و تمایل آنها به تشکیل لجن را کاهش دهند (که باید با توسل به آزمون های RPVOT و TOST مندرج در جدول 2 این مقاله صحه گذاری شوند). از آن سو، بنزیل آمین های استخلافی یا آمینو تترا هیدرو نفتالن استخلافی در ساختار روغن های سینتتیک PAO یا پلی اُل استر ها کاربرد داشته و روغن های حاوی این دسته از ادتیوهای ADPA خوردگی فلزی بسیار کم، افزایش ویسکوزیته اندک، و تمایل اندک به تشکیل لجن از خود نشان می دهند. در مورد روغن های موتوری، ادتیوهای فنیلن دی آمین باعث بهبود رفتار این روغن ها در آزمون ICOT (تعریف شده در جدول 2 این مقاله) می شوند. در زمینه روغن های موتور مصرفی در لکوموتیوها نیز حاصل واکنش بین هیدروکاربیل سوکسینیک اندیدرید و 5-آمینو-تریازول منجر به بهبود خواص آنتی اکسیدانی می شود. نحوه سنتز انواع ADPA در شکل 13 نشان داده شده است [3].

شکل 13: نحوه سنتز انواع ADPA [3]

ادتیوهای ADPA در محدوده دمایی بالا (بیش از 120°) نسبت به آنتی اکسیدان های فنولیک کارآیی بسیار بیشتری دارند [3,4]. این ویژگی در محدوده دمایی معمول (زیر 120°C) حتی بهتر است و کارآیی دوبرابری ADPA در برابر ادتیوهای HP را به رخ می کشد [3]. با این وجود، ادتیوهای ADPA منجر به تشکیل رسوبات تیره رنگ (معمولا قهوه ای) در ساختار روغن می شوند و لذا، پس از مدت نسبتا کوتاهی از کار روغن، شاهد تیره شدن آن هستیم [4].

ادتیوهای ADPA و PANA را می توان برای پایدارسازی روغن های پایه سینتتیک و گریس های روانکار مورد استفاده قرار داد. ادتیوهای PANA در محدوده دمایی معمول (زیر 120°C [3,4]) بویژه در سیستم های روغن مینرال، روغن های غیرآروماتیک، و روغن های با آروماتیسیته بهینه خواص آنتی اکسیدانی خوبی دارند. با اینحال، ناپایداری رنگ در کنار تمایل به تشکیل رسوبات نامحلول (در مقایسه با آنتی اکسیدان های فنولیک [4]) را می توان از جمله نقاط ضعف این ادتیوها دانست [12].

شکل 14: ساختار شیمیایی PANA [4]

از آن سو، روغن های سیلیکونی رفتار جالبی در مقابل آنتی اکسیدان ها دارند. روغن های سیلیکونی در برابر انحلال پذیری دیگر کامپاندهایی که طبیعت سیلیکونی نداشته باشند بشدت مقاومند. از طرف دیگر، هرچند روغن های سیلیکونی ذاتا در برابر اکسیداسیون مقاوم فرض می شوند، اما، در دماهای بالا طاقت از دست داده و تمایل زیادی به ژله ای شدن از خود نشان می دهند. بمنظور درمان این نقیصه، کامپاندهایی مانند پلی آروماتیک ها (شامل دی نافتیل، بنزانترن، و فلوئوروآنترن) تا سقف دمایی 285°C در دسترسند. اما، درست برخلاف روغن های سیلیکونی، مقاومت به اکسیداسیون در سیلیکون اسید استرها نسبتا پایین بوده و با وجود این، سیلیکون اسید استر ها کاملا پذیرای ادتیوهای آنتی اکسیدان هستند. کارآمدترین آنتی اکسیدان های در مورد سیلیکون اسید استر ها را می توان آمین های آروماتیک (بویژه PANA) دانست.

ادتیوهای TMQ زیرمجموعه آمین های سیکلیک محسوب شده و بدلیل انحلال پذیری ضعیف در روغن های مینرال، بیشتر در گریس ها و روانکارهای قطبی (مانند استرها و PAG ها [12]) کاربرد دارند [4].

شکل 15: ساختار شیمیایی TMQ [4]

آمین های گروه سوم نیز در سیستم روغن قابل استفاده بوده و از جمله رایجترین آنها می توان به تترا متیل دی آمینو دی فنیل متان اشاره کرد. شکل 16 را ببینید.

شکل 16: ساختار شیمیایی تترا متیل دی آمینو دی فنیل متان [4]

ادتیوهای آمین گروه سوم، باید در غلظت های بالاتری نسبت به  گروه اول و دوم در سیستم روغن (بویژه در مورد روغن های مینرال) مصرف شوند تا از توانایی محافظت از روغن های صنعتی در برابر اکسیداسیون برخوردار باشند. اما، استفاده از آنها لاجرم به روغن رنگ تیره ای داده و منجر به تشکیل رسوبات نامحلول (بعنوان محصولات اکسیداسیون) در آن می شود؛ مثل تمامی آمین ها [12].

با توجه به این نقاط ضعف، ادتیوهای آمینوفنولیک معرفی شدند [3,12] که برخی مانند پیروگالول، اسید گالیک، دی بوتیل ریزورسینول، هیدروکویینون، دی فنیل آمین، فنیل-آلفا-نفتیل آمین، بتا-نفتول [3]، و دی متیل آمینو متیل فنول [12] از جمله شاخص ترین آنتی اکسیدان های مصرفی در روغن های توربینی و گریس های صنعتی به شمار می روند [3]. از جمله آمینوفنول هایی که مصرف آن بیشتر در روغن های ترانسفورماتور روسی رایج است می توان به 4-هیدروکسی دی فنیل آمین اشاره کرد [12]. این دسته از کامپاندها، اما، در روغن های موتوری چندان کارگر نیافتاده اند. هرچند، می توان اذعان کرد که با پیشرفت فناوری آنتی اکسیدان های آمینوفنولیک کارآمدی ابداع و معرفی شده اند که هم اکنون در ساختار روغن های صنعتی (بویژه توربینی) کاربرد بسیار دارند داشته و از آن جمله می توان به پیوند آمین با گروه هیدروکسی فنالکین با زنجیره کربنی بلند یاد کرد که گروه فنول را از آمینو ازت جدا کرده و همین جداسازی منجر به بهبود میل به بخار شدن در محیط (فراریت)، پایداری حرارتی، و انحلال پذیری در روغن شده است [3].

در زمینه افزایش پایداری حرارتی روغن ها، ترکیب کامپاندهای PANA با غلظت 1 تا 2 درصد با دی فنیل آمین های استخلافی N یا C می تواند در سیستم روغن تا 200°C مقاومت به حرارت ایجاد کند. اما، برای دماهای بالاتر (تا 260°C)، ادتیوهایی مانند نفتول های پلی آلکیل دار، بی فنیل های پلی هیدروکسیل دار، و بنزوفنون های هیدروکسیل دار عملکرد بهتری دارند [12]. بدین ترتیب، می توان روغن های موتوری یا هیدرولیک مقاوم به حرارت تولید کرد.

بطورکلی، ثابت شده است که ترکیب آلکیل یا آلکنیل سوکسینیک اسید انیدرید با یک آمین مناسب می تواند منجر به بهبود خواص سیستم روغن، بویژه در اکسیداسیون داغ، شود. شاهد این موضوع، واکنش اسید پلی آلکنیل سوکسینیک، در وهله اول با آمین دوم آروماتیک و سپس یک آلکانول آمین است که در روغن های موتوری منجر به بهبود خواص آنتی اکسیدانی، دیسپرسانتی، و ضد خوردگی (صحه گذاری شده با روش تست کاترپیلار) شده است [3].

2.1.5 کامپاندهای فنولیک:

فنول ها خود به تنهایی بصورت آنتی اکسیدان عمل نمی کنند [12]. اما، صورت های ممانعت شده فنول، بویژه فنول های ممانعت شده بصورت استریک (شامل مشتقات فنول تک-، دو-، و چند هسته ای [4])، گروه دیگری از آنتی اکسیدان ها را تشکیل می دهند [3,4,12] که از نظر عملکردی جز دسته بازدازنده های رادیکال محسوب شده و در انواع روغن ها و گریس های صنعتی و خودرویی صاحب کاربرد هستند. براساس ساختار شیمیایی، فنول ها را می توان به دو دسته فنول های ساده (مانند BHT و DBT) و فنول های پیچیده (مانند MBDTB) که معمولا بشکل پلیمرهای سنگین با وزن ملکولی بالاتر از 1000 یافت می شوند، تقسیم کرد [3,4]. شکل های 17 و 18 را ببینید.

شکل 17: ساختار شیمیایی ادتیوهای فنولیک ساده [4]

ادتیوهای فنولیک با ساختار پیچیده و پلیمریک فراریت کمتری از خود نشان داده و بدلیل وزن ملکولی بالا برای کاربردهای داغ مناسب هستند [4]. با اینحال و بطورکلی، ادتیوهای فنولیک ممانعت شده بصورت استریک برای دماهای زیر 125°C مناسبند. این در حالی است که دمای عملکردی آمین ها، سلنید ها، و فنوتیازین ها بین 150~175°C محدود می شود [12].

شکل 18: ساختار شیمیایی ادتیوهای فنولیک پیچیده [4]

ساختار شیمیایی، خواص فیزیکی مهم، و کاربردهای تیپیک ادتیوهای فنولیک در جدول 5 خلاصه شده است.

جدول 5: ساختار شیمیایی، خواص فیزیکی، و کاربردهای معمول برخی ادتیوهای فنولیک رایج در روغنسازی [3]

2.1.6 کامپاندهای مس دار:

به تحقیق ثابت شده است که کامپاندهای فلزی روی مراحل مختلف اکسیداسیون روغن ها تاثیرگذار باشند. از میان عناصر مختلف فلزی، مس (به شکل نمک های مس محلول در روغن [3,4])، آهن، و سرب بیشترین تماس با بدنه روغن را دارا بوده و دو عامل میزان تماس با روغن و دمای محیط روغن می تواند بیشترین سهم را در اثربخشی کامپاند فلزی روی اکسیداسیون روغن داشته باشند. بعنوان مثال، در محدوده دمای زیر 150°C، یون های مس در جلوگیری از اکسیداسیون روغن فعالتر از آهن هستند. حال آنکه با عبور دمای عملکردی از 180°C، آهن جای مس را خواهد گرفت [12]. خواص آنتی اکسیدانی کامپاندهای مس محلول در روغن از سال ها پیش در صنعت روغنسازی شناخته شده بود و استفاده از آنها در روغن های گیربکسی که در تماس با آلیاژهای مس و برنز بکار رفته در بخش های مختلف گیربکس، برینگ های دارای بابیت مس، یا قطعات برنزی زینتر شده تشکیل دهنده سیستم کلاچ از چند سال پیش رواج داشته است که از میان معروفترین آنها می توان به دی هیدروکاربیل دی تیوفسفات مس و دی تیوکاربامات مس اشاره کرد.

بمنظور حفظ توان آنتی اکسیدانی کامپاندهای مس در سیستم روغن، لازم است غلظت آن در محدوده بهینه 100~200ppm حفظ شود. چراکه در پایینتر از این محدوده بهینه، کامپاندهای مس اثربخشی خود را در سیستم روغن از دست داده و در بالاتر از این مقدار نیز نداخل وظایف بین ادتیو آنتی اکسیدانی مس دار و ادتیوهای ضد سایشی رخ خواهد داد که در نهایت ریسک فرسودگی در نقاط تمرکز تنش تماسی را افزایش خواهد داد.

در زمینه روغن های موتوری، حضور نمک های مس محلول در روغن، در کنار ادتیوهایی مانند ZDDP، و آنتی اکسیدان های آمینیک و فنولیک، در پاس کردن آزمون TOST تاثیر شدیدی خواهد داشت. در مورد روغن های سینتتیک، حضور کامپاندهای مس دار (شامل نفتانات، اولئات، استئارات، و پلی ایزو بوتیلن سوکسینیک انیدرید مس) به کمک کامپاندهای آروماتیک چندحلقه ای آمده و منجر به کنترل روند تشکیل رسوبات ناشی از اکسیداسیون داغ می شوند.

کامپاندهای پیچیده تر مس حاصل زنجیره های واکنشی طولانی تر نمک های مس دار نیز می توانند بعنوان ادتیوهای آنتی اکسیدان موثر در سیستم های مختلف روغن مورد استفاده قرار گیرند. یکی از مثال های رایج در این زمینه، واکنش بین کربوکسیلات مس یا تیوسیانات مس با یک دیسپرسانت مانند مونو-، بیس-، یا لاکتون اُکسازولین است که تشکیل یک کمپلکس ازت و مس دار را در سیستم روغن داده و منجر به افزایش تمایل روغن به کنترل اکسیداسیون و تشکیل وارنیش می گردد. از سوی دیگر، محصول واکنش بین یک نمک مس دار (اعم از استات، کربنات، یا هیدروکسید) با یک انیدرید سوکسینیک استخلافی حاوی حداقل یک گروه اسید کربوکسیلیک آزاد منجر به تقویت خواص آنتی اکسیدانی داغ با گوشه چشمی به بهبود خواص ضد اصطکاکی در روغن های موتوری خواهد شد. در مطالعه ای دیگر که با استفاده از یک اسید کربوکسیلیک HP انجام شد، کامپاندهای مس حاضر در سیستم روغن موتور در کنترل تمایل به تشکیل لجن در اکسیداسیون داغ و افزایش ویسکوزیته روغن موفق عمل کرده اند. البته، تلفیق این تکنیک با کمک گرفتن از آنتی اکسیدان های فنولیک و آمینیک در بهبود هرچه بیشتر خواص روغن موتور بسیار موفق نشان داده است [3].

2.1.7 کامپاندهای بور دار:

پژوهش های انجام شده بمنظور جایگزینی ZDDP با هدف تطابق هر چه بیشتر با الزامات زیست محیطی نوین منجر به توجه مجدد به خواص استرهای بوردار بدلیل توانمندی بالقوه آنان در بهبود خواص آنتی اکسیدانی، ضد اصطکاکی، و ضد سایشی سیستم روغن، به تنهایی یا در صورت بکارگیری به همراه سایر ادتیوها، شد. اما در ابتدای امر، رفتار پیچیده بور در تقابل با سایر عناصر فعال در سیستم روغن (مانند سولفور، فسفر، و ازت) باید درک می شد. در زمینه مقاومت سیستم روغن به اکسیداسیون داغ (دمای 163°C)، ادتیوهای بور-اکسیژن داری (شامل اپوکسیدهای بور، آلکاندیول های تک یا چندگانه بورات دار، بورات های هیدروکویینون-هیدروکسی استر میکس شده، فنول استرهای بورات فنیل های ممانعت شده، محصولات واکنش بین اسید بوریک با کندانسیت های فنول با آلدهیدهای آروماتیک یا آلیفاتیک) معرفی شده اند که از افزایش ویسکوزیته روغن جلوگیری کرده و مانع اسیدی شدن محیط روغن در این دمای عملکردی بالا می گردند.

از طرفی، بورات استر های نیتروژن دار از قدیم الایام به دلیل خواص آنتی اکسیدانی و ضدسایشی خود معروف بوده اند که احتمالا ناشی از تشکیل فیلم غنی از نیترید بور روی سطوح مماس باشد. با بالا رفتن دمای عملکردی، ترکیبات بورات دار دی آمین آلکیل ها در معیت آلکوکسید های هیدروکربیلن زنجیره طویل و اسیدهای کربوکسیلیک با وزن ملکولی اندک خواص آنتی اکسیدانی و ضد اصطکاکی خوبی از خود نشان داده اند. در همین راستا، بورات استرها در ترکیب با ADPA یا دی تیوفسفات های روی (Zn) در سیستم روغن PAO و در دمای 180°C عملکرد آنتی اکسیدانی بسیار خوبی داشته اند. در این میان، اثربخشی ترکیب بورات استرها با ZDDP از آن جهت حائز اهمیت محسوب می شود که نیاز به فسفر را بدون تخریب خواص اکسیداسیون روغن کاهش می دهد.

با وجود مزایای فوق و علیرغم نقاط قوت بورات استرها در بهبود خواص سوده شناختی و آنتی اکسیدانی روغن ها، تاکنون شاهد استفاده گسترده از آنها در صنعت روغنسازی نبوده ایم که شاید بخاطر حساسیت آنها به هیدرولیز باشد [3]. فرآیندی که منجر به تولید مشتقات حاوی اسید بوریک در محیط روغن می شود که هم در روغن نامحلول است [3] و هم WAN روغن را بالا خواهد برد که در نهایت منجر به افزایش سایندگی، مخصوصا در روغن های موتوری، خواهد شد.

2.1.8 سایر کامپاندهای فلزدار:

علاوه بر مواردی که در بخش های مختلف این مقاله در رابطه با کامپاندهای فلزدار اشاره شد، در سال های اخیر شاهد معرفی کامپاندهای فلزی محلول در روغنی (مانند نمک های اسید ارگانیک، نمک های آمین، اکسیژنات ها، فنات ها، و سولفونات های تیتانیوم، زیرکونیوم، و منگنز[3] یا فنات ها و سالیسیلات های فراقلیایی منیزیم و کلسیم [4]) بمنظور بهبود مقاومت انواع روغن ها به اکسیداسیون بوده ایم. برخی از این کامپاندها، عاری از فسفر و سولفور بوده و از این رو، برای استفاده در موتورهای خودرویی مدرن مناسبند. بعنوان مثال، روغن های موتوری که با 25~100ppm تیتانیوم حاصل از ایزوپروکسید (V) تیتانیوم تولید شده اند که در آزمون های دوام در محیط داغ (280°C) شرکت KOMATSU و استاندارد ASTM D6618 بسیار موفق عمل کرده اند.

از دیگر سو، کامپاندهای تنگستن دار محلول در روغن یا معلق در آن معرفی شده اند که بیشتر با تنگستات آمین ها یا تنگستن دی تیوکاربامات ها تولید شده اند که در ترکیب با دی آریل آمین ثانویه و فنوتیازین های آلکیل دار موجب بهبود چشمگیر تمایل به کنترل رسوبات و اکسیداسیون روغن های موتوری شده اند.

در آخر، نمک های مولیبدن عاری از سولفور (مانند کربوکسیلات های مولیبدن) را داریم که در ترکیب با انواع ADPA موجب بهبود مقاومت به اکسیداسیون انواع روغن های موتوری، در عین افزایش خواص ضداصطکاکی آنها، شده اند [3].

3. منابع و مآخذ:

جهت اطلاع از جزییات منابع استفاده شده در این مقاله، مراجعه به نسخه چاپی این مقاله، چاپ شده در نشریه نگهدرای و تعمیرات در صنایع نفت، گاز، و پتروشیمی به آدرس http://www.netsanews.ir توصیه می شود. 

برگزاری کارگاه آموزشی آنالیز روغن موتور

با درود و پاسداشت (احترام)

عطف به برگزاری کارگاه آموزشی آنالیز روغن موتور (سطح پیشرفته) در حاشیه یازدهمین همایش بین المللی موتور های درونسوز و نفت در ساپکو برگزار شده بود، برآن شدم که پاورپوینت این کارگاه آموزشی را به اشتراک بگذارم. 

برای دانلود فایل پاورپوینت این کارگاه، روی لینک کلیک بفرمایید:

دانلود

تفسیر نتایج آزمون MPC: نگاه نزدیک

با درود و پاسداشت به تمامی مخاطبین محترم وبلاگ دانش روغنکاری

موضوع مقاله کوتاهی که پیش رو دارید، درک نتایج حاصل از آزمون MPC یا VPT در مورد تمایل بالقوه انواع روغن (بویژه موتوری و توربینی) به تشکیل وارنیش است.

هدف از آزمون MPC که مخفف Membrane Patch Colorimetry است و در استاندارد ASTM D7843 تعریف شده است [1,7]، کمک به کارشناس آنالیز روغن برای درک مکانیزم تشکیل رسوبات نامحلول در جریان روغن است. بسیاری از افراد کم اطلاع یا کم تجربه، از آزمون MPC این را می دانند که هرچه نتایج این آزمون که گاه با ΔE نشان داده می شود، عدد بالاتری را نشان دهد، می توان نتیجه گرفت که روغن مورد تست پتانسیل بالاتری برای تشکیل وارنیش داشته و تاثیر بیشتری از اکسیداسیون گرفته است. اما، همیشه اینطور نیست و هدف از نوشتن این مقاله کوتاه نیز همین است.

بعنوان نکته آغازین، نمونه ای از نتایج آزمون MPC در شکل 1 نشان داده شده است.

شکل 1: نمونه از نتایج آزمون MPC که گاه با عنوان VPT نیز بدان اشاره می شود [1]

نتیجه آزمون MPC نشان داده شده در شکل 1 از سه بخش تشکیل شده است: بخش L که هرچه بالاتر باشد، مقدار ذرات سیاه رنگ در نمونه روغن نیز بالاتر است. این ذرات سیاه می توانند دوده باشند که معمولا از میکرودیزلینگ، تخلیه الکترواستاتیک، یا شوک های حرارتی موضعی (معروف به Hot Spot) در مدار روغنرسانی ناشی می شوند. مقدار بخش a هرچه بالاتر باشد، نشاندهنده خطر بیشتر ذرات خورنده تشکیل دهنده لجن یا از دست رفتن اثر ادتیوهای EP است. بخش b نیز هرچه بالاتر باشد، نشاندهنده حساسیت بیشتر روغن به رسوبات چسبنده است [1].

اساسا، آزمون MPC تجمع کامپاندهای نامحلول در نمونه روغن (معروف به Insolubles) را اندازه گیری می کند. می دانیم که کامپاندهای نامحلول در جریان روغن، بسته به سایز و دانسیته، می توانند همراه جریان روغن حرکت کرده یا در اولین نقطه سکون مدار روغنرسانی ته نشین شوند. بنابراین، اینکه محل نمونه گیری از مدار روغنرسانی کجا باشد و نحوه نمونه گیری در دقت نتایج آزمون MPC و درست یا خطا بودن تفسیر نتایج آن تاثیر شدیدی دارد. برای اطلاعات بیشتر در مورد جزییات پارامترهای موثر بر نمونه گیری روغن ها، مطالعه پست «اصول نمونه گیری» در همین وبلاگ توصیه می شود.

بنابراین، معنی پاراگراف بالا آنست که نتیجه آزمون MPC همیشه و الزاما به معنای شدت و ضعف حضور تمامی انواع کامپاندهای نامحلول در جریان روغنی که در حال آنالیز سلامت آن هستیم، نیست!

این حقیقت از آنجایی نشات می گیرد که ذرات معلق یا قابل ته نشینی در جریان روغن کاملا متفاوت و متنوع بوده و می توانند شامل تکه اسفنج، یک تراشه فلزی، یک لکه لجن، قطره ای آب، یا حتی یک تراشه چوبی یا سلولزی باشند. اینها آلاینده هایی با منشا و رفتار قطبی هستند که می توانند توسط ادتیوهای قطبی جذب و از جریان روغن جدا شوند. اما، همه آلاینده های حاضر در سیستم روغن و همراه با جریان روغن در مدار روغنرسانی قطبی نیستند و با مکانیزم فوق قابلیت جمع آوری و جداسازی از جریان روغن را ندارند. مثال هایی از چنین آلاینده های غیرقطبی عبارتند از واکس، تفلون، روغن مینرال (زمانی که با روغن سینتتیک تلفیق شود؛ مثلا در جایگزینی روغن مینرال قدیمی یک تجهیز با روغن سینتتیک جدید)، انواع چربی ها، مواد ضدآب، و هیدروفوبیک [4]. بنابراین، هرچند آزمون MPC به کارشناس آنالیز روغن درباره شدت تجمع ذرات نامحلول در جریان روغن اطلاعاتی می دهد، اما همه چیز را نمی گوید! تازه این اصل در حالتی درست است که نمونه گیری صحیحی انجام شده باشد!

بعنوان نمونه، گیربکسی را در نظر بگیرید که روغن آن توسط یک کارشناس آنالیز روغن در حال بررسی بوده و صدور دستور توقف کار تجهیز بمنظور انجام امور تعمیراتی براساس نتایج آزمون MPC قرار است انجام پذیرد. فرض کنید یکی از دندانه های یکی از چرخدنده های درون پوسته این گیربکس شکسته است. مالک تجهیز، طی یک دوره تعمیرات روتین، اقدام به تخلیه روغن درون پوسته گیربکس نموده و کف کارتل روغن (Sump) چشمش به یک تکه از دندانه چرخدنده می خورد که خیلی شیک و تمیز از یکی از چرخدنده ها جدا شده و کف کارتل روغن افتاده است. وقتی مالک تجهیز (رییس تعمیرات یا ...) با آزمایشگاه روغن تماس می گیرد و گلایه می کند که «چرا پس آزمایشگاه تابحال در این زمینه هشداری نداده بود؟!» با این پاسخ احتمالی روبرو می شود: «چون دندانه گیربکس توی ظرف نمونه گیری نبود خب!» [1].

برای بررسی بهتر، نگاه دقیقتری می اندازیم به برگه نتیجه آزمون آنالیز روغن MPC. شکل 2 را ببینید.

شکل 2: نمونه ای از برگه نتایج آزمون MPC [2]

در شکل 2، بخش هایی را می بینید که با حروف A تا G مشخص شده اند. این بخش ها، به ترتیب، عبارتند از:

A: اطلاعات مشتری، تجهیز، و نمونه روغن ارسالی به آزمایشگاه

B: نمودار زمانی نتایج آزمون قبلی تاکنون معروف به نمودار UC (مخفف Ultra-Centrifuge) با ترتیب از چپ به راست

C: نمودار آنالیز کالوریمتریک یا Colorimetric Analysis که حاوی اطلاعات تغییرات رنگ سنجی با ترتیب چپ به راست است

D: وضعیت وارنیش موجود در مدار روغنرسانی تجهیز یا Varnish Status با چهار وضعیت: نرمال، At Risk، Marginal، و Critical

E: وضعیت سلامت کلی روغن

F: تصاویر لوله UC که برای استخراج مقادیر و رسم نمودار UC استفاده می شود

G: تصاویر پچ های رنگی که برای استخراج مقادیر و رسم نمودار آنالیز کالوریمتریک استفاده می شود [2]

آزمون MPC در ادبیات مهندسی با عناوینی چون VPT (مخفف Varnish Potential Test) [1] و VPA (مخفف Varnish Potential Analysis) [2] نیز شناخته می شود. مبنای این نامگذاری ها آن است که می توان از نتایج آزمون MPC که اعداد بالایی را نشان می دهند این نتیجه اولیه را گرفت که تمایل بالقوه روغن مورد مطالعه برای تشکیل Varnish بیشتر از قبل شده است. به دیگر سخن، مقصود از این جمله آن است که کارشناس آنالیز روغن متوجه این حقیقت باشد که اعداد بالا در نتایج آزمون MPC تنها نمایش دهنده این واقعیت مهندسی هستند که نمونه روغنی که در حال آنالیز آن هستیم مقادیر بالایی از ذرات نامحلول را در خود دارد؛ و این حقیقت قطعا به این معنی نیست که تمامی این ذرات نامحلول توانایی و قابلیت ته نشین شدن و تشکیل وارنیش را دارند [1].

اما، چقدر محتمل است که ذرات نامحلولی که با آزمون MPC وجودشان تشخیص داده می شود، قابلیت ته نشینی و تشکیل وارنیش را داشته باشند؟ پاسخ به این سوال در افزایشی شدن روند نمودار زمانی تغییرات شاخص ΔE است. شکل 3 را ببینید.

شکل 3: نمونه ای از نمودار نتایج MPC برحسب زمان و بخش های مختلف این نمودار که با نمونه گیری های مختلف از مخزن روغن یک توربین گاز بدست آمده است [3]

در نمودار شکل 3، این روند رو به کاهش است. بنابراین،هرچند مقادیر آزمون MPC در ابتدا بالا بودند در مورد این توربین گاز، اما، با کاهشی شدن روند زمانی تغییرات ΔE، می توان نگرانی از بابت احتمال تشکیل وارنیش را در خصوص این نمونه روغن رفع کرد.

اما، این نتیجه گیری و رفع نگرانی از مالک تجهیز با توجه به شکل 3 نیز صحیح نیست! چرا؟!

وقتی در نمودار تغییرات زمانی ΔE، کاهش یا سکته ناگهانی رخ می دهد، برخلاف اینکه اقدام اصلاحی انجام شده باشد، این تغییرات و این نمودار غلط است...همین!

امروزه، این واقعیت به امری کاملا پذیرفته شده در میان متخصصین آنالیز روغن بدل شده است که حتی تجهیزات و سیستم هایی که مقادیر MPC اندکی از خود نشان می دهند می توانند طی یک بازرسی چشمی ساده، رسوبات شدیدی در مدار روغنرسانی خود داشته باشند. بنابراین، عنوان Varnish Potential یا VP (آنطور که در برخی منابع برای اطلاق به این تست بکار برده می شود) نمی تواند اطلاق صحیحی باشد. این سناریو وقتی ترسناکتر می شود که تنش های حرارتی شدید و موضعی در کار باشد. مثل یک برینگ که در شرایط کاری داغ کار می کند (برای اطلاعات بیشتر در این حوزه، پست «داغ شدن برینگ ها» در همین وبلاگ را ببینید). در چنین حالتی، وارنیش تمامی هندسه برینگ را احاطه کرده و داخل جریان روغن نمی شود. بنابراین، با آزمون MPC نمی توان آن را تشخیص داد. حالت دیگری که رواج زیادی نیز دارد، وقتی است که سرعت رسوب ذرات نامحلول در جریان روغن تقریبا برابر با سرعت تشکیل فیلم وارنیش باشد. در چنین حالتی، آزمون MPC نتایجی کاملا پایدار و بدون تغییرات شدید را از خود به نمایش می گذارد. مثلا اگر نتایج آزمون MPC<10 باشد، تغییر شدیدی در طول زمان حاصل نخواهد شد و مسلما این به معنی عدم تشکیل وارنیش در سیستم روغن نیست [1]. از این رو، تکیه تنها و صرف به شاخص های عددی MPC می تواند گمراه کننده بوده و منجر به اخذ تصمیمات هزینه زا، غیردقیق، و ناموثر در تعمیر و نگهداری تجهیز شود [7].

حال، سوال اینجاست که اگر آزمون MPC کافی نیست و نمودار روند تغییرات زمانی ΔE آن نیز غلط انداز است، پس راهکار درست و قابل اطمینان برای آنالیز روغن یک تجهیز و پایش وضعیت آن چیست؟!

پاسخ به این سوال در ترکیبی از چندین آزمون نهفته است:

- آزمون شمارش ذرات یا Particle Counting: این آزمون برای روغن های توربینی مناسب است. امروزه، بیشتر آزمایشگاه ها برای شمارش ذرات معلق در نمونه های روغن از شمارشگرهای لیزری براساس استاندارد ISO 4406 استفاده می کنند. در این استاندارد، تنها ذراتی شایسته شمارش قرار داده می شوند که اندازه ای بزرگتر از 4 میکرون داشته باشند. مطالعات میدانی حاکی از آنست که آلودگی شدید ذرات معلق در نمونه های روغن توربین می تواند خطاهای شدیدی را در نتایج MPC ایجاد کند. واضح است که محاسبه شاخص R و جداسازی ذرات آلاینده نامحلول در روغن از نتایج VPT، می تواند کمک بزرگی برای افزایش دقت نتایج حاصل از آزمون MPC باشد. شاخص R بصورت زیر محاسبه می شود:

R = MPC+(5-X_MPC)

که در رابطه فوق، X_MPC شاخص وارنیش نامحلول در روغن است. در صورتیکه R کمتر از 15 باشد، شرایط روغن توربین قابل قبول است. در صورتیکه مقدار R در بازه 15 تا 30 قرار گیرد، روغن توربین باید تحت نظارت دایمی قرار گیرد. مقدار R بزرگتر از 30 نیز به معنی آنست که روغن توربین در شرایط بحرانی بوده و هر چه سریعتر باید اقدام اصلاحی در مورد آن صورت پذیرد. بعنوان مقایسه و مثال، دو شکل 4 و 5 را ببینید. این دو شکل، نتایج حاصل از آزمون MPC و محاسبه شاخص X_MPC را برای دو نمونه از روغن های توربین گازی، یکی واقع در یک مجتمع پتروشیمی (شکل 4) و یکی دیگر واقع در یک نیروگاه (شکل 5) را نشان می دهند.

شکل 4: نتایج آزمون MPC و شاخص X_MPC روغن توربین گازی پتروشیمیایی [7]

شکل 5: نتایج آزمون MPC و شاخص X_MPC روغن توربین گازی نیروگاهی [7]

هرچند نتایج آزمون MPC بیانگر آنست که هر دو روغن توربین گازی شکل های 4 و 5 در شرایط خوبی قرار ندارند، اما، محاسبه شاخص R نشاندهنده این حقیقت است که روغن توربین نیروگاهی شایسته توجه بیشتر و اقدام اصلاحی فوری است. حال آنکه برای روغن توربین گازی نصب شده در پتروشیمی هنوز وقت هست. به نحوه محاسبه دو شاخص R برای این دو روغن در ذیل توجه کنید [7]:

 

- آزمون UC یا Ultra-Centrifuge: در این آزمون، مقدار اندکی از روغن در یک لوله تست قرار داده شده و بمدت 30 دقیقه در یک سانتریفیوژ با سرعت 18,000rpm چرخانده می شود. پس از آزمون و قرار گرفتن نمونه روغن در معرض شتاب گرانش عادی، ذرات نامحلول روغن که قبلا برای تشخیص داده شدن بوسیله آزمون Particle Counting (شمارش ذرات) خیلی ریز و کوچک بودند، ته نشین شده و از طریق یک فیلتر ساده قابل جمع آوری و مشاهده زیر میکروسکوپ خواهند بود. از اینجا به بعد، می توان دانسیته این ذرات جمع و کلوخه شده را با یک مقیاس مناسب اندازه گیری و مقایسه کرد و در یک سیستم درجه بندی برای مقدار UC از 1 تا 8 جای داد. اگر مقدار UC از 4 فراتر رفت، روغن وارد مرز هشدار شده است.

- شمارش ذرات زیر میکروسکوپ (Microscopic Particle Count): از آنجایی که اندازه ذرات نرم تشکیل دهنده وارنیش زیر یک میکرون است، بنابراین، می توان با توسل به تکنیک هایی چون شمارش ذرات زیر میکروسکوپ، اندازه های غیرعادی و بزرگ شدن ذرات کشف شده زیر میکروسکوپ را بعنوان عاملی برای هشدار به مالک تجهیز تلقی کرد.

- آنالیز رنگ سنجی (Colorimetric Analysis): یکی از ابزار های قابل اعتماد و نسبتا ساده برای تشخیص احتمال تشکیل وارنیش در سیستم روغن است که براساس رنگ یک پچ در واکنش با نمونه روغن در تماس با آن کار می کند. رنگ این پچ می تواند بعنوان یک راهنمای سریع برای پی بردن به پتانسیل تشکیل وارنیش در نمونه روغن مطرح شود. بدین ترتیب که هرچه رنگ پچ از زرد به سیاه تغییر رنگ دهد، احتمال وقوع وارنیش در روغن شدیدتر خواهد بود [2]. شکل 6 را ببینید.

شکل 6: راهنمای آزمون آنالیز رنگ سنجی [5]

بعنوان یک راهکار ترکیبی، می توان نمودار حاصل از تغییرات زمانی نتایج آزمون MPC و آنالیز رنگ سنجی را با یکدیگر تلفیق کرده و به داده های تجمعی دست یافت. شکل 7 راهنمایی بهتری می دهد.

شکل 7: نمونه ای از تجمعی سازی (Cumulation) نتایج دو آزمون MPC در قالب نمودار زمانی و آنالیز رنگ سنجی [6]

- خواص فیزیکی روغن: می دانیم که با شروع اکسیداسیون، حضور محصولات اکسیداسیون در جریان روغن رفته رفته افزایش خواهد یافت. در اینجا، می توان با توسل به آزمون هایی مانند FTIR متوجه روند فزاینده حضور کاربونیل ها در نمونه روغن شد. در همین راستا، یکی از نشانه های آغاز اکسیداسیون در جریان روغن، افزایش حضور کامپاندهای نیتراته است. بنابراین، Single Rise شدن ازت در نتایج آنالیز عنصری FTIR می تواند بعنوان شاخصی برای اکسیده شدن روغن فرض شود.

علاوه بر این، هرگونه افزایش AN می تواند بعنوان نشانه ای از بروز یا تشدید اکسیداسیون در سیستم روغن در نظر گرفته شود (برای اطلاعات بیشتر در این خصوص، مراجعه به پست «عدد اسیدی، عدد قلیایی، و pH روغن» در وبلاگ دانش روغنکاری توصیه می شود). آب نیز یکی از عوامل تشدید کننده اکسیداسیون در روغن است. از این رو، توسل به تست هایی که وجود آثاری از ذرات هیدراته در نمونه روغن را نشان دهند می تواند برای تشخیص اکسیداسیون نمونه روغن مفید واقع شود. اطلاعات بیشتر در این خصوص، در پست «تشخیص آلودگی روغن با هوا و آب» در همین وبلاگ در دسترس است. در کنار این، نگاهی به نحوه عملکرد فیلتر های الکترواستاتیک (در صورت وجود) در مدار روغنرسانی نیز می تواند بعنوان عامل مثبتی برای آلودگی جریان روغن به آب یا ذرات هیدراته در نظر گرفته شود. چراکه با وجود چنین ذراتی در جریان روغن، فیلتر های الکترواستاتیک که اغلب بمنظور جداسازی وارنیش از روغن بکار می روند، بخوبی قبل کار نخواهند کرد [2].

منابع و مآخذ: در نگارش این مقاله در رابطه با نتایج تست MPC در روغن های صنعتی، علاوه بر تجربیات و مشاهدات شخصی، از منابع زیر نیز بهره برداری شده است که فهرست کوتاهی از آنها جهت مطالعه بیشتر خوانندگان محترم در این حوزه به شرح زیر تقدیم شده است:

1. Test Oil, Understanding MPC Results, Web Article, https://testoil.com/data-interpretation/understanding-mpc-results/;

2. M. Barrett, Varnish Potential Analysis, Practicing Oil Analysis, 5/2007;

3. EPT Cleanoil, WHITE PAPER: MPC Varnish Potential Testing (ASTM D7843), 2016, [e-mail];

4. P. Oviedo, The Critical Role of Additives in Lubrication, Machinery Lubrication, 6/2012 (May-June), pp34-35;

5. M. G. Hobbs, P. T. Dufresne Jr., Why Varnish Removal Fails: The Soluble Insoluble Varnish Equilibrium, 2017;

6. M. G. Hobbs, P. T. Dufresne Jr., Mechanisms of Varnish Formation and Implications for the Use of Varnish Removal Technology, Presented at STLE Annual Meeting and Exhibition, Atlanta, Georgia, May 21-25, 2017;

7. G. Shilati, Deficiencies of membrane patch colorimetry (МРС) test & the Varnish Potential Test, Machinery Lubrication, 10/2020 (September-October), pp16-19;