آلودگی به بریلیوم در شرایط جنگی

1. مقدمه:

در پس تهاجم ناجوانمردانه و نابخردانه امریکایی-صهیونیستی به میهن عزیزمان ایران، شاهد حوادث متعددی از انفجار انواع پرتابه‌های هوا به سطح از سوی هواپیماهای سرنشین‌دار (جنگنده-بمب‌افکن) یا بدون سرنشین (انواع پهپاد‌های مسلح) به نقاط مختلف شهری و غیرشهری ایران بوده‌ایم. هدف از این مقاله، آگاهی‌بخشی به خوانندگان و مخاطبین محترم این وبلاگ مهندسی در خصوص آلودگی محل چنین انفجارهایی به عنصر فلزی بریلیوم (Beryllium) است. چراکه این عنصر در بخش‌های مختلف این پرتابه‌ها بکار رفته که پس از وقوع انفجار و رهاسازی حجم سترگی از انرژی و تبدیل بخش بزرگی از آن به حرارت، در قالب بخار، ذرات بسیار ریز (غبار)، و حتی قطرات ریز مذاب به محیط اطراف پراکنده می‌شود که بلافاصله در تماس با هوا و سطوح خنک جامد تبدیل به قطعات بی‌شکل (آمورف) جامدی از بریلیوم می‌شوند. صورت خطرناک قضیه آنجا عیان می‌شود که بدانیم آلودگی محیط اطراف محل انفجار به بریلیوم می‌تواند سالها ادامه داشته باشد و اثرات مخرب این آلودگی زیست محیطی قادر به قربانی گرفتن تا حتی چندین دهه پس از وقوع انفجار خواهد بود.

شکل 1: مقدمه‌ایی بر آلودگی به بریلیوم

بنابراین، رفع خطر آلودگی و مسمومیت ناشی از بریلیوم در محل وقوع انفجار تا زدودن کامل آثار این عنصر در آن محیط واقع نخواهد شد و آن محل از نظر خطر آلایندگی و مسمومیت به بریلیوم برای انسان‌ها و حیوانات (مخصوصا احشامی که بعدها به هر روی توسط انسان ساکن یا غیرساکن در محل مورد مصرف قرار خواهند گرفت) همچنان نقطه‌ایی ناایمن محسوب می‌شود. این مقاله شامل معرفی کوتاهی بر بریلیوم آغاز شده و با ذکر کاربرد آن در صنایع مختلف ادامه می یابد. سپس، محل مصرف بریلیوم در پرتابه‌های هوا به سطح بیان شده و در انتها، خطرات بریلیوم برای محیط زیست (از جمله انسان) و نحوه زدودن آن از محیط آلوده به بریلیوم به اختصار بیان خواهد شد. هدف از این مقاله آگاهی بخشی و اطلاع رسانیست؛ بنابراین، در ساختار آن از روال معمول مقالات علمی وبلاگ (شامل تفاسیر و توضیحات فنی دقیق، بکارگیری اصطلاحات تخصصی، فرمول‌های شیمیایی، و...) صرفنظر شده و منابعی نیز در انتها برای مطالعه بیشتر ذکر نشده است. به عبارتی، این مقاله برای مخاطب عام نگاشته شده و هدف از آن تنها ارتقا سطح آگاهی عموم آحاد جامعه پارسی زبان است.

2. بریلیوم چیست؟

بریلیوم (Beryllium) یک عنصر فلزی سبک و سمی است که در صنایع هوافضا، الکترونیک، و تولید برخی برینگ‌ها (بعنوان عنصر آلیاژساز) کاربرد دارد. مواجهه با این ماده، چه از طریق استنشاق و چه تماس پوستی می‌تواند عوارض شدیدی به همراه داشته باشد. بریلیوم در تولید روانکارها (انواع روغن یا گریس) چه در قالب ادتیو و چه در قالب متریال مصرفی طی فرآیند تصفیه و پالایش منجر به تولید انواع روغن‌های پایه (مینرال یا سینتیک) کاربرد نداشته و استفاده نمی‌شود. دلیل این عدم استفاده را بطور خلاصه می توان در قالب موارد زیر بیان کرد:

2.1 سمیت و خطر سلامتی: همانطور که اشاره شد، گرد و غبار و ترکیبات محلول بریلیوم بسیار سمی هستند. استفاده از بریلیوم در روانکارهایی که در صنایع مختلف (مانند خودروسازی، صنایع سنگین و حتی دستگاه‌ها و لوازم خانگی) بکار می‌روند، می‌تواند منجر به پخش ذرات سمی در هوا یا تماس پوستی کاربران شود. از آنجا که روانکارها معمولاً در معرض حرارت و اصطکاک هستند و ممکن است بخار شوند، وجود بریلیوم در آنها خطرات جدی سلامتی برای کارکنان ایجاد خواهد کرد.

2.2 عدم ضرورت از دیدگاه عملکرد شیمیایی: از نظر شیمیایی، بریلیوم ویژگی و خاصیتی ندارد که آن را برای کاهش اصطکاک، پایداری اکسیداتیو یا جلوگیری از خوردگی در روانکارها ضروری یا بعنوان گزینه‌ایی بهتر از سایر مواد موجود نامزد کند. صنعت روغن‌سازی به مواد ایمن‌تر و کارآمدتری دسترسی داشته و بجای بریلیوم، از عناصر و ترکیبات دیگری که خواص مشابه اما بدون سمیت دارند استفاده می‌شود که از آن جمله می‌توان به فلزات آلیاژی مانند مس، روی، سرب (در برخی گریس‌های قدیمی‌)، نیکل، و مولیبدن (به صورت دی‌سولفید مولیبدن یا MoS₂) به عنوان روانکار جامد (Solid Lubricant) یا ادتیوهای گروه AW/EP استفاده می‌شوند. بنابراین، بریلیوم نقشی در شیمی روانکارها نداشته و مهندسان صنعت روانکاری بدلیل خطرات زیست‌محیطی و سلامتی، کاملاً از استفاده از آن در این محصولات پرهیز می‌کنند.

در مبحث انتخاب مواد در مهندسی مکانیک و هوافضا، بریلیوم از نظر رفتار شیمیایی و خواص عملکرد مکانیکی همانند و همتراز منیزیم شناخته می‌شود. چراکه فلزی سخت و مستحکم با ویژگی‌های الکترومغناطیسی و حرارتی ویژه بوده و در عین حال تمایل به اکسیداسیون بالایی از خود نشان می‌دهد. بریلیوم عنصری شیمیایی است که برخلاف عناصر رادیواکتیو، نیمه عمر (با معنا و مقصود واپاشی اتمی و از بین رفتن تدریجی خودِ ماده طی یک زمان مشخص) ندارد. این بدان معنیست که اگر بریلیوم در محیط پخش شود، به خودیِ خود ناپدید نشده و مادامیکه بصورت فیزیکی برداشته و پاک نشود، همان‌جا باقی خواهد ماند.

3. منابع تامین و روش های استحصال بریلیوم

بریلیوم به دلیل میل ترکیبی بالا، هیچگاه بصورت فلز خالص در طبیعت یافت نمی‌شود. این عنصر عمدتاً در کانی های سیلیکاتی و آلومینوسیلیکاتی وجود دارد که از نظر شیمیایی ترکیبی از اکسیدهای مختلف بوده و مهمترین منابع آن عبارتند از:

3.1 بِریل (Beryl): با فرمول شیمیایی Be₃Al₂Si₆O₁₈ که شامل اکسید بریلیوم  (BeO) در ساختار خود است. سنگ‌های قیمتی مانند زمرد و آکوامارین از این نوع هستند؛

3.2 بروملیت (Bromellite): این کانی در واقع شکل طبیعی و خالص اکسید بریلیوم (BeO) است. بروملیت بسیار کمیاب است و معمولاً در رگه‌های هیدروترمال یافت می‌شود؛

3.3 برتراندیت (Bertrandite): با فرمول شیمیایی Be₄Si₂O₇(OH)₂؛ و

3.4 کانی های نادر: مانند فناکیت (Phenakite) بعنوان یک سیلیکات بریلیومی با فرمول شیمیایی Be₄SiO₄ و کرایسوبریل (Chrysoberyl) که بعنوان یک آلومینات بریلیوم شناخته شده و با فرمول شیمیایی BeAl₂O₄ بدلیل سختی فوق العاده بالا و خاصیت چشم گربه ایی (تغییر رنگ با توجه به نوع نور محیط) در قالب نگین الکساندریت در دنیای کانی شناسی و علوم معدنی بسیار معروف است.

جدول 1 اطلاعات بیشتری در خصوص استخراج و استحصال بریلیوم ارائه کرده است:

جدول 1: منابع تولید بریلیوم از کانی های مختلف

جدول 1 بیانگر این حقیقت است که ایالات متحده امریکا عمدتاً از طریق استخراج برتراندیت بزرگترین تولیدکننده فعلی بریلیوم در جهان است. البته چین نیز با استخراج بریل سهم قابل توجهی در تولید بریلیوم دارد. در جایگاه های بعدی، کشورهایی مانند قرقیزستان (متکی به منابع قدیمی دوران شوروی و کارخانه فرآوری شورابای)، برزیل، ماداگاسکار و موزامبیک با ذخایر مهمی از بریل قرار دارند؛ اما میزان تولید صنعتی آنها نسبت به آمریکا و چین به مراتب کمتر است. کانی‌های کرایسوبریل و  فناکیت معمولاً از نظر اقتصادی برای استخراج بریلیوم در مقیاس صنعتی صرفه ندارند، مگر اینکه همراه با ذخایر ارزشمند دیگری یافت شوند. بمنظور تولید صنعتی بریلیوم، لازمست که اکسید بریلیوم (با نام دقیقتر بروملیت) از طریق فرآوری شیمیایی تهیه شده و سپس از طریق روش هایی چون احیا با منیزیم به حالت فلزی بریلیوم رسید. بنابراین، بروملیت یک کانی طبیعی حاوی بریلیوم نیست و باید بصورت صنعتی بعنوان ماده اولیه تولید بریلیوم تهیه شود.

بمنظور استحصال بریلیوم، ابتدا لازمست کانسارهای حاوی این عنصر از نظر معدنی فرآوری شود که دو روش اصلی ذوب قلیایی و استخراج با اسید سولفوریک در این زمینه رایج بوده که روش ذوب قلیایی شامل مخلوط سازی پودر کانسار بریل با کربنات سدیم یا هیدروکسید سدیم و سپس ذوب در دمای بالا است. این کار باعث تجزیه بریل و تشکیل بریلیوم آلومینات سدیم می‌شود. در روش استخراج با اسید سولفوریک نیز کانسار بریل با اسید سولفوریک غلیظ در دمای بالا (بین 300 تا 500 درجه سلسیوس) واکنش داده می‌شود تا سولفات بریلیوم و سولفات آلومینیوم تولید شود. در مرحله بعد بریلیوم باید از سایر اجزای ترکیب شده با آن جدا شود. جداسازی بریلیوم از آلومینیوم و سایر ناخالصی‌ها خود یکی از چالش‌برانگیزترین بخش‌های فرآیند استحصال بریلیوم به شمار می رود و شامل رسوب‌دهی بریلیوم از محلول‌های حاصل از فرآوری کانسار، بصورت هیدروکسید بریلیوم [Be(OH)₂] یا کربنات بریلیوم (BeCO₃) است. مرحله بعد شامل تولید اکسید بریلیوم (BeO) است که طی آن هیدروکسید یا کربنات بریلیوم حرارت داده شده و به اکسید بریلیوم تبدیل می‌شود. در نهایت، مرحله تولید بریلیوم فلزی را داریم که با دو یکی از دو فرآیند فلوراید یا کلراید قابل انجام است. در فرآیند فلوراید، ابتدا فلوراید بریلیوم (BeF₂) از اکسید بریلیوم ساخته می‌شود. سپس با واکنش فلوراید بریلیوم با منیزیم در دمای بالا، فلز بریلیوم تولید می‌شود. در فرآیند کلراید نیز ابتدا کلراید بریلیوم (BeCl₂) از اکسید بریلیوم تهیه شده و سپس با واکنش کلراید بریلیوم با منیزیم یا سدیم، فلز بریلیوم حاصل می‌گردد. لازم بذکر است که ممکن است بریلیوم حاصل از هریک از این فرآیندها همچنان نیازمند پالایش بیشتر باشد تا به درجه خلوص مورد نیاز مشتری برسد که این خود به پیچیدگی فرآیند خواهد افزود. همین نوشتار خلاصه نشان دهنده آنست که بریلیوم فلزی بسیار تخصصی و گرانقیمت است که قیمت آن ده‌ها و گاهی صدها برابر فلزات صنعتی رایج مانند فولاد، آلومینیوم، مس، و حتی تیتانیوم بوده و علل این گرانی را می‌توان در کمیابی و پراکندگی اندک، پیچیدگی استخراج و فرآوری، سمیت و ملاحظات ایمنی، و نیاز به فرآیندهای خاص، پیچیده، و الزام در بکارگیری تجهیزات گرانقیمت خلاصه کرد.

4. کاربرد بریلیوم در صنایع مختلف

خلاصه‌ایی از کاربردهای مختلف بریلیوم (بصورت خالص یا آلیاژ با سایر عناصر) در صنایع مختلف در جدول 2 ارائه شده است:

جدول 2: کاربرد و محل مصرف بریلیوم در صنایع مختلف

همانطور که از جدول 2 برمی‌آید، بریلیوم در کالاها و لوازم خانگی مانند موبایل یا ساعت‌های مکانیکی و حتی هوشمند بصورت خالص کاربرد نداشته و مصرف آن بیشتر در اتصالات الکتریکی داخلی یا میکروفنرها آنهم بصورت آلیاژی (CuBe) است. بنابراین، در حالت عادی و روزمره، استفاده از ادوات و تجهیزاتی که در آنها از آلیاژ بریلیوم استفاده شده باشد، بی‌خطر است. هرچند، در صنایعی مانند هوافضا و نظامی یا صنایع پشتیبان انرژی هسته‌ایی و صنایع پرتوزا، خطر آلایندگی بریلیوم فقط در مراحل تولید صنعتی خلاصه می‌شود، نه در استفاده روزمره مصرف‌کنندگان قطعات ساخته شده از آلیاژهای آن.

5. کاربرد بریلیوم در اجزای پرتابه‌های هوا به سطح

با نگاهی ویژه به کاربرد بریلیوم و آلیاژهای آن در ساخت قطعات و اجزای مختلف موشک های هوا به سطح بعنوان زیرمجموعه صنایع هوافضا/نظامی (جدول 2 را ببینید)، از آنجا که عنصر فلزی بریلیوم بدلیل وزن کم و استحکام بالا در ساخت آینه‌های تشکیل دهنده تلسکوپ‌های فضایی (مانند تلسکوپ جیمز وب) و سیستم‌های هدایت ماهواره‌ها کاربرد فراوان داشته و گاهی برای بازتاب‌دهی بهتر، سطح بریلیوم با فیلم نازکی از طلا پوشش داده می‌شود، در سیستم های هدایت موشک های هوا به سطح نیز که اغلب از هدایت الکترو-اپتیکی بهره می‌برند، از بریلیوم خالص به همراه فیلم نازکی از طلا بهره گرفته می‌شود. در عین حال، در اجزای این موشک ها، بریلیوم و آلیاژ های مختلف آن کاربرد های متنوعی دارند که می تواند شامل قطعات سازه‌ایی، اجزای الکترونیک، قطعات سیستم هدایت، و حتی بخش‌های مخابراتی و ارتباط امن باشد. شکل 2 را ببینید.

شکل 2: کاربرد بریلیوم و آلیاژهای آن در اجزا و ساختار موشک‌های هوا به سطح

با پیشرفت فناوری موشک‌های هوا به سطح و نیاز به دقت بیشتر در عین وزن کمتر، استفاده از بریلیوم در سیستم‌های هدایت الکترو-اپتیک (EO) موشک‌های هوا به سطح و انواع پهپاد کاربرد بسیار گسترده و حیاتی یافته است که عبارتند از:

5.1 غلاف بدنه (Structural Housing): مصرف بریلیوم بصورت خالص یا آلیاژی در سازه پهپادها و موشک‌های مدرن با هدف کاهش وزن صورت می‌پذیرد. بریلیوم (یا آلیاژ آلومینیوم-بریلیوم) بدلیل استحکام بالا و وزن بسیار کم، برای ساخت بدنه دوربین‌ها، گنبدهای محافظ (Turrets) و ساختارهای نگهدارنده سنسورها استفاده می‌شود. این آلیاژ در برابر لرزش‌های ناشی از پرواز پهپاد یا شتابگیری موشک بسیار مقاوم بوده و باعث می‌شود خط دید سنسور ثابت بماند.

5.2 آینه‌ها و لنزهای بازتابنده (Mirrors and Optics): سیستم‌های الکترو-اپتیک معمولاً از یک یا چند آینه برای هدایت نور به سنسورها استفاده می‌کنند. بنابراین اگر سیستم برای طول موج‌های خاصی (مانند لیزرهای طراحی شده برای نشانه‌گذاری هدف) طراحی شده باشد، ممکن است از بریلیوم خالص با سطح بسیار صاف و صیقلی استفاده شود؛ چراکه بریلیوم در برابر تغییر شکل ناشی از گرما بسیار مقاوم است. اما، در سیستم‌های الکترو-اپتیکی که در محدوده طول موجی فروسرخ (با هدف دید در شب یا تشخیص حرارت) کار می‌کنند، سطح بریلیوم با فیلم نازکی از طلا پوشانده می‌شود؛ چراکه طلا بهترین بازتاب‌دهنده برای نور مادون قرمز است و حساسیت سیستم را برای دیدن اهداف گرم یا در تاریکی به شدت افزایش می‌دهد. 5.3 مدیریت گرمایی (Thermal Management): سنسورهای دوربین‌های پیشرفته (مانند دوربین‌های فروسرخ) باید در دمای بسیار پایینی کار کنند، در حالی که محیط اطراف (مثلاً در بدنه موشک در حال پرواز) بسیار گرم است. بریلیوم بدلیل رسانایی حرارتی عالی، در نقش هیت سینک (Heat Sink) یا پایه‌های نگهدارنده سنسور استفاده می‌شود تا گرما را از قطعات حساس الکترونیکی دور کرده و دمای آنها را ثابت نگه دارد. این کار معمولاً با بریلیوم خالص یا آلیاژ CuBe انجام می‌شود.

5.4 پایداری عملیاتی در شرایط نبرد (Athermalization): موشک‌های هوا به سطح ممکن است در ارتفاعات زیاد (که هوای بسیار سرد است) پرواز کنند و سپس با سرعت زیاد به سمت پایین (که هوا گرم است و اصطکاک با بدنه نیز منجر به تولید گرمای شدید می‌شود) شیرجه روند. این تغییرات دمایی شدید و سریع می‌تواند باعث انبساط/انقباض فلزات و برهم خوردن تنظیمات لنزها شود. از آنجا که بریلیوم ضریب انبساط حرارتی بسیار پایینی دارد، می توان با بکارگیری آن در ساخت اجزای تشکیل‌دهنده سامانه الکترو-اپتیک بر این تغییرات دمایی شدید فائق شده و فوکوس دوربین را حفظ کرد.

شکل 3: قطعه‌ایی از یک موشک منفجر شده محصول لاکهید-مارتین امریکا که بوضوح روی آن وجود بریلیوم درج و اخطار داده شده است

بریلیوم با دمای ذوب (1287°C) و تبخیر بالا (2471°C) در دماهای معمول کاملا مقاوم و پایدار است. اما در زمان برخورد موشک هوا به سطح یا پهپاد به هدف و وقوع انفجار، وضعیت تفاوت خواهد کرد. موشک در لحظه برخورد و انفجار سرجنگی خود انرژی جنبشی حاصل از سرعت بالا در لحظه برخورد (بین 2 تا 5 ماخ) را با انرژی شیمیایی مستتر در سرجنگی خود ترکیب کرده و حاصل این ترکیب، دستیابی به دمای لحظه‌ایی بین 2000~5000°K (یعنی بین 2700~4700°C) طی چند میکروثانیه پس از وقوع انفجار است. بنابراین، با فرض میانگین دما برای هسته انفجار طی چند میکروثانیه اول از وقوع انفجار سرجنگی موشک (یعنی حدود 3500°C)، تمامی مواد تشکیل دهنده اجزای موشک در کسری از ثانیه ابتدا ذوب و سپس بخار شده و حتی وارد فاز پلاسمایی می‌شوند. قاعده فیزیکی که بریلیوم نیز از آن مستثنی نیست!

بنابراین، محیط اطراف محل انفجار و حتی اتمسفر پیرامونی آن در لحظات اولیه انفجار و حتی پس از آن با ریسک بزرگی از آلودگی محیطی به بریلیوم مواجه است. چراکه بریلیوم بکار رفته در اجزای این موشک‌ها یا پهپادها پس از انفجار عملا وارد فاز پلاسمایی شده و پس از سرد شدن ناگهانی نیز بصورت ذرات غبار بسیار ریز و حتی بخار در اطراف محل انفجار پراکنده خواهد شد. در عین حال، نباید از یاد برد که ترکش‌ها و اجزای تشکیل‌دهنده موشک‌ها نیز که می‌توانند تا کیلومترها از محل انفجار پراکنده شوند باید بصورت پیشفرض آلوده به بریلیوم در نظر گرفته شوند.

شکل 4: نمونه‌ایی از یک رفتار اشتباه: یکی از هموطنان اقدام به ساخت چاقو از ترکش یک پرتابه هوا به زمین (بعنوان منبعی مشکوک به بریلیوم) کرده است

6. مخاطرات بریلیوم برای انسان

بریلیوم می تواند هم از طریق استنشاق ذرات ریز یا بخار و هم از طریق تماس مستقیم باعث مسمومیت انسان شود. در این مقاله، مخاطرات مسمومیت به بریلیوم به دو دسته سریع الاثر یا آنی و طویل الاثر یا مزمن تقسیم شده اند:

6.1 اثرات کوتاه‌مدت و آنی (Acute Effects): اگر فردی در معرض غبار یا بخار بریلیوم با غلظت بسیار بالا قرار گیرد، می‌تواند ظرف چند ساعت تا چند روز علائم زیر را نشان دهد که به آن «بیماری حاد بریلیوم» می‌گویند:

- بیماری شبه‌آنفولانزا (شامل تب ناگهانی، لرز، و بدن‌درد) ناشی از التهاب نایژه‌ها (Bronchitis)؛

- مشکلات تنفسی: تنگی نفس شدید، سرفه خشک و درد قفسه سینه؛

- التهاب ریه: پنومونیت شیمیایی که می‌تواند منجر به نارسایی تنفسی شود؛

- التهاب پوست و چشم: قرمزی، سوزش و تورم در محل تماس. تماس پوستی با بریلیوم اگرچه کمتر از استنشاق خطرناک است، اما عوارض خاص خود را دارد که از آنجمله می‌توان به درماتیت (التهاب پوستی) شامل خارش، قرمزی، تاول، و خشکی پوست در محل تماس و زخم‌های پوستی (Granulomas) اشاره کرد؛ اگر ذرات بریلیوم وارد زخم یا بریدگی پوست شوند، ممکن است باعث ایجاد توده‌های سفت و دردناک (گرانولوما) در زیر پوست شوند که به سختی درمانپذیرست

شکل 5: اثرات مخرب بریلیوم بر سلامت انسان

6.2 اثرات درازمدت (Chronic Effects): خطرناک‌ترین ویژگی بریلیوم این است که حتی در غلظت‌های پایین (که شاید علائم آنی ایجاد نکنند)، می‌تواند سال‌ها بعد بیماری ریوی با عنوان بیماری مزمن بریلیوم (CBD) ایجاد کند که طی آن سیستم ایمنی بدن برخی افراد به بریلیوم حساس شده و این حساسیت ممکن است ماه‌ها یا حتی سال‌ها بعد از اولین تماس اتفاق افتاده و باعث فیبروز و تخریب بافت ریه شود.

شکل 6: اثرات درازمدت مخاطره‌آمیز بریلیوم بر بدن انسان

7. نتیجه‌گیری

بریلیوم عنصری خطرناک برای انسان است و نباید آن را دست‌کم گرفت. استنشاق یا تماس با آن هم می‌تواند علائم فوری و مسمومیت حاد ایجاد کند (در صورت غلظت بالا) و هم می‌تواند سال‌ها بعد باعث ناتوانی و مرگ شود (در صورت غلظت پایین اما تماس تکرارشونده). همانطور که در بخش 1 این مقاله نیز بیان شد، بریلیوم مادامیکه از محیط پاک و زدوده نشود، همچنان می‌تواند تا سال‌ها باقیمانده و همچنان باعث مسمومیت شود. اگر بریلیوم به صورت غبار یا ذرات معلق (Aerosol) در هوا پخش شود، ممکنست تا ساعت‌ها همچنان در هوای اطراف محل انفجار باقیمانده و ته‌نشین نشود. به مرور زمان و تحت تأثیر جاذبه، غبار بریلیوم روی سطوح (کف زمین، میز، مبلمان، و تجهیزات) می‌نشینند. در این مرحله، خطر استنشاق کاهش یافته، اما خطر «تعلیق مجدد» (Resuspension) همچنان باقیست؛ چراکه با عبور افراد، روشن کردن جاروبرقی یا جریان هوا (طبیعی یا مصنوعی)، دوباره ذرات به هوا بلند شده و ایجاد خطر استنشاق و بروز انواع بیماری‌های حاد و مزمن ریوی را با خود همراه خواهند داشت. در عین حال، باید توجه کرد که این ذرات می‌توانند وارد شکاف زخم شده و ضمن ایجاد حساسیت‌های پوستی، موجب بروز توده‌های بافتی متورم و دردناک در محل زخم شوند. بنابراین، اکیدا توصیه می‌شود از تماس با قطعات و ترکش‌های ناشی از انفجار موشک‌های هوا به سطح و پهپادها خودداری نموده و هرچه سریعتر از محل انفجار فاصله بگیرید. در صورتیکه قصد کمک‌رسانی به مجروحین و آسیب دیدگان چنین حوادثی را دارید، حتما از دستکش مناسب و ماسک P100 استفاده کنید.

مقدمه‌ایی بر ادتیوهای مصرفی در روانکاری صنعتی - بخش پنجم: دترجنت‌های بیش‌قلیا

در بخش های اول تا چهارم این سلسله مقالات که به ترتیب به معرفی ادتیوهای آنتی اکسیدان و سپس به ادتیوهای بازدارنده خوردگی، سپس به بهبودبخش‌های شاخص ویسکوزیته، و در انتها به کاهنده‌های نقطه ریزش اختصاص داشت، به معرفی انواع ادتیوهای مصرفی در روغن‌ها و گریس‌های صنعتی به همراه انواع آزمون‌ها و استاندارد‌های ناظر بر آنها پرداختیم. در بخش پنجم این سلسله از مقالات در رابطه با ادتیوها، به معرفی انواع دترجنت‌های بیش‌قلیا در انواع روغن‌ها و گریس‌های صنعتی خواهیم پرداخت.

جهت دسترسی به بخش های اول تا چهارم این سلسله مقالات روی لینک های زیر کلیک کنید:

-  بخش آنتی اکسیدان ها (بخش اول)

- بخش بازدارندگی های خوردگی (بخش دوم)

- بخش بهبودبخش‌های شاخص ویسکوزیته (بخش سوم)

- بخش کاهنده‌های نقطه ریزش (بخش چهارم)

1. مقدمه

ادتیوهای کاهنده اسیدیته یا دترجنت‌های بیش‌قلیا (Over-based Detergents) [1]، که با شاخص TBN (Total Base Number) شناخته می‌شوند، ازجمله حیاتی‌ترین اجزای تشکیل‌دهنده فرمولاسیون روغن‌های موتوری مدرن به شمار می‌روند (شکل 1 را ببینید). عملکرد اصلی این ترکیبات شیمیایی که می توانند بسته به محل کاربرد طبیعتی خنثی یا بیش قلیایی داشته باشند [2]، خنثی‌سازی اسیدهای معدنی مضر نظیر اسیدهای سولفوریک و نیتریک [3] است که در نتیجه فرآیند احتراق سوخت و اکسیداسیون روغن در محیط موتور ایجاد می‌شوند. در صورت عدم کنترل این اسیدها، خوردگی شدید سطوح فلزی نظیر یاتاقان‌ها و سیلندرها رخ داده که منجر به کاهش چشمگیر عمر مفید موتور و افزایش هزینه‌های تعمیر و نگهداری می‌گردد [1-2]. بنابراین، وجود ذخیره قلیایی کافی در ساختار روغن، شرطی لازم برای تضمین پایداری شیمیایی و حفاظت از اجزای متحرک در شرایط کاری سخت است.

دترجنت ها، ترکیبات شیمیایی پایداری هستند که در دماهای بالا قادر به جلوگیری از تشکیل ترکیبات اسیدی در بطن روغن بوده و در عین حال، وظیفه شویندگی و جلوگیری از تشکیل رسوبات را نیز برعهده دارند. از دیدگاه ساختاری، دترجنت ها شباهت زیادی به دیسپرسانت ها دارند؛ چراکه هر دو گروه از این ادتیوها از سری قطبی و دمی بلند و غیرقطبی (شکل 2 را ببینید) برخوردارند [2]. اما با این تفاوت که سر قطبی دترجنت ها حاوی نمک فلزاتی چون کلسیم، منیزیم، سدیم، و باریم سوار بر یک ملکول اسید ارگانیک است که از آن میان، نمک کلسیم بدلیل هزینه پایینتر رواج بیشتری دارد [2,4]. خلاصه ایی از تنوع و دامنه کاربرد هریک از فلزات نمکساز در تولید دترجنت های بیش قلیا در جدول 1 ارائه شده است.

جدول 1: مقایسه‌ایی از نمک فلزات مورد استفاده در دترجنت‌های بیش‌قلیایی [1,4]

شکل 1: نمایه ایی از میزان حضور دترجنت ها در ساختار شیمیایی روغن های موتوری [2]

از دیدگاه مهندسی شیمی و ساختار ماده، ادتیوهای گروه TBN سیستم‌های کلوئیدی پیچیده‌ای هستند که از یک هسته جامد غیرمحلول (معمولاً کربنات کلسیم یا منیزیم) و یک پوسته سطحی از مواد فعال سطحی یا روکنشگر یا سورفکتانت (واژه «روکنشگر» رسما بعنوان برابر پارسی واژه «سورفاکتانت یا Surfactant» در فصل سوم، جلد اول، از مجموعه کتاب های «رنگ ها و پوشش های خودرویی»، عبدالله خالصی دوست و احمدرضا امینیان، انتشارات دانشگاه آزاد اسلامی واحد سمنان، 1390 مورد استفاده قرار گرفته است) تشکیل شده‌اند. عدد TBN بیانگر میلی‌گرم پتاسیم هیدروکسید (KOH) معادل قلیایی موجود در یک گرم از نمونه ادتیو بوده [3,5] و با ظرفیت خنثی‌سازی آن رابطه‌ای مستقیم دارد. فناوری تولید این ادتیوها بر پایه فرآیند کربنات‌دهی (Carbonation) استوار است [1-2,4] که در آن ذرات ریز قلیایی درون میسل‌های پایدار معلق می‌شوند. هرچه مقدار TBN بالاتر باشد، غلظت این ذرات در مایع بیشتر شده و چالش‌های مربوط به پایداری کلوئیدی و جلوگیری از ته‌نشینی (Sedimentation) پیچیده‌تر می‌گردد.

تنوع گریدهای مختلف TBN، از مقادیر پایین (نزدیک به 10) تا مقادیر بسیار بالا (بیش از 400)، پاسخی به نیازهای متفاوت صنایع مختلف است. در حالیکه موتورهای احتراق داخلی سبک و خودروهای مدرن به دلیل استفاده از سوخت‌های پاک و الزامات کاهش خاکستر [1,5]، به گریدهای با TBN پایین‌تر نیاز دارند، صنایع سنگین نظیر کشتیرانی و حمل‌ونقل ریلی (لکوموتیوها) نیازمند ادتیوهایی با TBN بسیار بالا هستند [6]. این تفاوت ناشی از کیفیت سوخت (میزان گوگرد) [7]، شرایط بارگذاری موتور و بازه‌های تعویض روغن است. به همین دلیل، توسعه ادتیوهای با TBN بالا به عنوان یک راهکار استراتژیک برای افزایش عمر روغن و کاهش فرکانس سرویس‌دهی در ماشین‌آلات سنگین و دریایی مطرح است [5-6].

2. مکانیزم عملکرد ادتیوهای TBN

مکانیزم عملکرد ادتیوهای بیش‌قلیایی در محیط روغن موتور، پدیده‌ای است که در مرز شیمی کلوئید و ترمودینامیک محیط‌های تحت فشار رخ می‌دهد. چراکه از نظر فیزیکی، ادتیوهای TBN در روغن بصورت محلول‌های کلوئیدی وجود دارند، نه محلول‌های واقعی یا مولکولی. در مقیاس میکروسکوپیک، این ادتیوها بصورت ذرات نانومتری معلق به نام «میسل» وجود دارند که از ساختاری مرکب تشکیل شده‌اند که هسته‌ داخلی ذاتا نامحلول در روغن آن از شبکه‌ایی فشرده از جنس کربنات کلسیم یا منیزیم (CaCO₃/MgCO₃) محاط در پوسته‌ایی محافظ از مولکول‌های آمفیفیلیک یا دوگانه‌دوست از جنس سولفونات‌ها یا فنات‌ها تشکیل یافته است که دارای سری قطبی (آبدوست) و دمی غیرقطبی (چربی‌دوست) بوده و سرهای آبدوست بسمت هسته معدنی و دم‌های چربی‌دوست بسمت روغن آرایش گرفته‌اند [1,2,4].

شکل 2: شماتیکی از ساختار دترجنت‌های بیش‌قلیا [1]

چنین معماری منحصر‌به‌فردی منجر به برقراری تعادل شیمیایی ظریفی می‌شود که امکان انحلال مقادیر زیادی از مواد قلیایی جامد در یک سیال هیدروکربنی در عین تضمیم بقای آنها در محلول را بدون ته‌نشینی یا افزایش محسوس ویسکوزیته روغن فراهم می‌سازد.

مکانیزم شیمیایی خنثی‌سازی اسید، فرآیندی دینامیک و مبتنی بر نفوذ است که با تولید اسیدهای قوی مانند اسید سولفوریک و اسید نیتریک در نتیجه اکسیداسیون سوخت و روغن آغاز می‌گردد [3,7]. این اسیدهای قوی که حاصل احتراق موتور و ترکیب ابر سوخت و جریان هوا بعنوان دو منبع مهم برای SO₂ و H₂O هستند [1,7]، بعنوان مهاجمانی کوچک‌جثه و کاملا قطبی، از میان فاز روغن عبور کرده و بسمت مرز میسل حرکت می‌کنند. عملکرد خنثی‌سازی زمانی رخ می‌دهد که اسید موفق شود سد انرژیکی پوسته روکنشگر (سورفکتانت) را شکسته و به هسته قلیایی برسد. در این نقطه، واکنش اسید-باز رخ داده و کربنات کلسیم با اسید واکنش می‌دهد که منجر به تولید سولفات کلسیم (CaSO₄)، آب، و دی‌اکسید کربن خواهد شد [1].

CaCO₃ + H₂SO₄ → CaSO₄ + H₂O + CO₂

در نتیجه، اسید خورنده (H₂SO₄) به سولفات کلسیم (CaSO₄) بعنوان نمکی بی‌خطر تبدیل می‌شود. در این فرآیند، از عدد TBN روغن کاسته می‌شود (بدلیل مصرف کربنات) و روغن به تدریج خاصیت قلیایی خود را از دست می‌دهد [1,4]. نکته اینجاست که این واکنش نه تنها فرآیندی همگن محسوب نمی‌شود، بلکه واکنشی ناهمگن در سطح فضای داخلی میسل بوده و سرعت آن مستقیما به سطح مفید تماس و نفوذپذیری پوسته میسل بستگی دارد. پس هرچه پوسته روکنشگر (سورفکتانت) نفوذپذیرتر طراحی شده باشد، سرعت خنثی‌سازی اسید و محافظت از موتور بالاتر خواهد بود.

اثر دما بر این سیستم پیچیده، دوگانه و پارادوکسیکال است. از منظر سینتیک واکنش، افزایش دما طبق اصل آرنیوس باعث تسریع واکنش خنثی‌سازی می‌شود؛ بدین معنا که مولکول‌های اسید و سطح میسل انرژی جنبشی بیشتری داشته و موانع واکنش سریع‌تر طی می‌شوند. بدین ترتیب، در دماهای بالای ناشی از احتراق موتور، ادتیو بهتر و سریع‌تر اسیدها را می‌خورد. با این وجود، از منظر پایداری کلوئیدی، دما دشمن اصلی ادتیوهای TBN بالا (از TBN300 به بالا) محسوب می‌شود. چراکه افزایش دما باعث افزایش انرژی جنبشی میسل‌ها و کاهش نیروهای واندروالسی نگهدارنده پوسته می‌شود. در دماهای بحرانی (معمولا بالاتر از 120°C)، خطر تجمع میسل‌ها (Agglomeration) و فلوکوله شدن ذرات قلیایی وجود دارد. اگر پوسته روکنشگر (سورفکتانت) فاقد مقاومت حرارتی کافی باشد، میسل‌ها با یکدیگر ترکیب شده و ذرات درشتی تشکیل خواهند داد که دیگر قادر به معلق ماندن در جریان روغن نبوده و بصورت رسوبات لجن (Sludge) یا جِرم (Lacquer) روی قطعات موتور می‌نشینند؛ بنابراین چالش اصلی در طراحی ادتیوهای TBN400، مهندسی سورفکتانت یا روکنشگری است که در دمای بالا هم قادر به صیانت از ساختار میسل باشد.

از آنسو، در نقاط بحرانی موتور مانند یاتاقان‌ها و رینگ‌های پیستون با فشار کاری حتی بالاتر از چندین برابر فشار اتمسفر، فشار به نقشی تعیین‌کننده در کیفیت حلالیت و رفتار میسل‌ها دست می‌یابد [5]. طبق اصول ترمودینامیک، افزایش فشار باعث افزایش حلالیت گازهای اسیدی (اعم از اکسیدهای سولفور و ازت) در فاز مایع روغن می‌شود. این بدان معناست که در شرایط فشار بالا، غلظت اسیدهای محلول در روغن بشدت افزایش یافته و ادتیو باید با ظرفیت بالاتری کار کند تا موفق به دفع این بارِ اسیدی اضافی شود. از سوی دیگر، فشار هیدرواستاتیک بالا می‌تواند فضا را بر میسل‌ها تنگ کرده و آنها را به یکدیگر نزدیک‌تر کند. این افزایش دانسیته ذرات خطر برخورد فیزیکی و چسبندگی میسل‌ها را افزایش می‌دهد. سیستم‌های پیشرفته ادتیو باید طوری طراحی شوند که پوسته میسل در برابر فشار مقاومت استاتیکی داشته و از هم نپاشد.

در نهایت، تعامل همزمان دما و فشار در سیکل عملکردی یک موتور درونسوز منجر به برقراری سیستمی دینامیک و در عین حال ناپایدار خواهد شد که مدیریت آن برعهده ادتیوهای TBN است. در لحظه جرقه (آغاز سیکل احتراق)، دمای مخلوط بسرعت به 2000°C رسیده [6] و فشار به اوج خود خواهد رسید که باعث تبخیر لحظه‌ای روغن و تغلیظ میسل‌ها می‌گردد. بلافاصله پس از احتراق، سقوط دما آغاز می‌شود. اینجاست که نقطه عطفی در کیفیت عملکرد ادتیوهای TBN پدیدار می‌گردد؛ چراکه ادتیو باید توانایی بازگشت به حالت اولیه (برگشت‌پذیری) را داشته باشد؛ یعنی در اوج دما و فشار تجمع نکرده و پس از سرد شدن دوباره به حالت میسل‌های پایدار و پراکنده بازگردد. هرگونه نقص در این مکانیزم برگشت‌پذیری، منجر به تشکیل رسوبات سخت کربنی و لجن‌های چسبناک خواهد شد که مجراهای روغن را مسدود کرده و باعث خرابی موتور می‌گردد. بنابراین، فناوری تولید TBNهای متوسط و بالا در واقع هنر مهندسی پوسته‌های مولکولی است که در شدیدترین نوسانات ترمودینامیکی قادر به حفظ یکپارچگی ساختاری خود باشند.

3. انواع ادتیوهای TBN برحسب تیپ و گرید

ادتیوهای دترجنت بیش‌قلیا از دیدگاه تیپ ساختاری به سه دسته سولفونات‌ها، فنات‌ها، و سالیسیلات‌ها بخش‌پذیرند. این سه تیپ، اگرچه در هدف غایی خود (خنثی‌سازی اسید و شویندگی) مشترکند، اما از نظر ساختار شیمیایی، مکانیزم عملکرد، و فناوری تولید تفاوت‌های بنیادین با یکدیگر دارند. سولفونات‌ها، که می‌توانند منشأ نفتی یا سینتتیک داشته باشند [1,4]، رایج‌ترین نوع بوده [1] و فناوری تولید آن‌ها بر پایه سولفوناسیون هیدروکربن‌ها و سپس بیش‌قلیایی‌سازی با کربنات کلسیم یا منیزیم استوار است؛ مکانیزم عملکرد آنها عمدتا بر پایه خنثی‌سازی اسید و قدرت شویندگی قوی برای تمیز کردن رسوبات است، اما خاصیت ضد سایش آنها (در مورد سولفونات‌های کلسیمی) چندان قوی نیست. با این وجود، از میان تمامی اعضای گروه سولفونات‌ها، کلسیم سولفونات‌ها با حدود 65% سهم از بازار [4]، بیشترین رواج و مصرف را در بین سایرین بخود اختصاص داده و بیش از 80% آنها در تولید انواع گریس مصرف می‌شود [8]. کلسیم سولفونات‌ها که چند دهه پیش برای اولین بار معرفی شدند، بیشترین مصرف را در تولید انواع ادتیوهای TBN300~500 دارند. گریس‌های کلسیوم سولفوناتی بیش‌قلیا (OBCaS) که نخستین بار در 1960 و توسط McMillen پتنت شده و طی دهه 1980 شاهد نقطه عطفی در زمینه بهینه‌سازی فرآیند تولید خود بودند، امروزه یکی از بهترین انتخاب‌ها برای کاربری‌های سنگین و نسوز (بیش از 300°C)، بویژه برای محیط‌های آبی شور و دریایی بشمار می‌روند [9].

شکل 3: نمونه‌ایی آزمایشگاهی از دترجنت بیش‌قلیای سولفوناتی خالص؛ نمونه تولید صنعتی کمی تیره‌تر است[4]

در مقابل، فنات‌ها (یا به بیان تخصصی‌: سولفیدهای آلکیل فنات (Alkylphenate sulfides) [1,4]) که معمولا منشایی معدنی دارند، از واکنش آلکیل فنل‌ها (Alkylphenol) با گوگرد یا فسفر تولید شده و فناوری ساخت آنها نیازمند کنترل دقیق نسبت مولکولی بمنظور حفظ پایداری حرارتی است. مکانیزم ممتاز فنات‌ها، پایداری اکسیداتیو عالی و خاصیت آنتی‌اکسیدانی قوی است که آنها را برای روانکاری موتورهای دیزل (که از فشار احتراق و دمای کاری بالایی برخوردارند) مناسب می‌کند؛ هرچند تمیزکنندگی آنها کمی کمتر از سولفونات‌ها محسوب می‌شود [1].

دسته سوم، سالیسیلات‌ها هستند که ساختاری کاملا سینتتیک (متشکل از حلقه‌های آروماتیک بنزن با گروه‌های هیدروکسیل و کربوکسیل) و منحصر بفرد داشته و با نیاز به پیچیده‌ترین فناوری تولید، از طریق کربوکسیلاسیون فنل‌های آلی سنتز می‌شوند [1]. این دسته از دترجنت‌های بیش‌قلیا که به همراه سولفونات‌ها از دهه 1950 به بازار معرفی شدند [4]، از مکانیزم عملکردی شامل ایجاد پایداری حرارتی فوق‌العاده در عین حفظ خاصیت ضد سایش و فشار شدید  (EP/AW) برخوردارند؛ چراکه گروه‌های سالیسیلات می‌توانند در عین دترجنسی، روی سطح فلزات از طریق برقراری پیوند شیمیایی لایه‌ایی محافظ و مقاوم تشکیل دهند تا قطعات موتور در معرض تماس مستقیم با یکدیگر نباشند [1,4].

بطور خلاصه، سولفونات‌ها شوینده‌ترین، فنات‌ها پایدارترین در برابر اکسیداسیون، و سالیسیلات‌ها پیشرفته‌ترین از نظر محافظت از سایش و فشار در عین شویندگی هستند، هرچند تولید سالیسیلات‌ها به دلیل پیچیدگی سنتز و هزینه بالا، دشوارترین و گران‌ترین فناوری محسوب می‌شود؛ ولی با این وجود، در فرمولاسیون روغن‌هایی که نیاز به حفاظت همزمان در برابر اسید و سایش دارند (مانند برخی روغن‌های توربین گاز یا روغن‌های موتور دریایی/ریلی [10])، حضور سالیسیلات‌ها بسیار ارزشمند است. چراکه ویژگی عملکرد دوگانه آنها باعث می‌شود تا در برخی فرمولاسیون‌های پیشرفته، با تکیه بر حضور سالیسیلات‌ها از میزان ادتیوهای ضد‌سایشی (اعم از ZDDP) کاسته شده و بدین ترتیب شاهد کاهش خاکستر و بهبود سازگاری با محیط زیست در این فرمولاسیون‌ها بود [1,10]. شماتیکی از ساختار عمومی سه تیپ از ادتیوهای دترجنت بیش‌قلیا در شکل 4 نشان داده شده است:

شکل 4: شماتیکی از ساختار سه تیپ کلی دترجنت‌های بیش‌قلیا [4]

بازه گریدهای رایج در ادتیوهای دترجنت بیش‌قلیا از TBN10 یا TBN15 شروع شده و در بازار موجود است. این گریدها بیشتر برای روغن‌های موتور سبک یا کاربردهای خاصی مصرف می‌شوند که نیاز به قلیاییت بالایی نداشته باشند. اما در صنعت روغن ‌موتورهای درونسوز، این گریدها معمولاً تا TBN400 ادامه می‌یابند. هرچند، در صنایع بسیار خاصی مانند روغن‌های دریایی (Marine Oils) که موتورهای آن‌ها از سوخت‌های بسیار سنگین و گوگرددار استفاده می‌کنند، ممکن است گریدهایی با TBN بالاتر (مثلا TBN500 یا TBN700) نیز وجود داشته باشد، اما در استانداردهای رایج خودرویی مانند API و ACEA، TBN400 سقف فناوری و انتهای قضیه محسوب می‌شود.

در نامگذاری گرید از دسته از ادتیوها، عددی که پس از کد TBN می‌آید، بیانگر تناسب با درصد وزنی مواد قلیایی (مانند کربنات کلسیم) است که در ساختار آن ترکیب شیمیایی پایدار بکار رفته است. برای مثال، یک ادتیو TBN400 تقریباً 40 درصد مواد قلیایی خنثی‌کننده اسیدیته روغن موتور را در خود دارد، در حالیکه TBN250 حدود 25 درصد دارد. این اعداد نامی و تقریبی هستند.

نکته اینجاست که هرچه عدد پس از TBN بالاتر ‌رود، پیچیدگی ساختاری و فناوری لازم برای پایدارسازی کلوئیدی بصورت نمایی (Exponential) افزایش خواهد یافت. بدین ترتیب، در گریدهای پایین TBN (مثلا 25 تا 50)، نگهداشتن ذرات قلیایی در محلول آسان است. اما در گریدهای متوسط TBN مانند TBN150~300، نیاز به مهندسی دقیق سورفکتانت‌ها (روکنشگرهای سطحی) ایجاد می‌شود. بغرنجترین مرحله شامل گریدهای بالای TBN (مانند TBN350~400) و حتی بالاتر است. چراکه این حالت مستلزم انحلالا حجم عظیمی از ذرات جامدات در یک حجم ثابت از مایع است. بدین ترتیب، اگر فرمولاسیون یا فرآیند تولید (هم‌زدن، دما، تزریق گاز، و...) حتی با درصد اندکی از خطا همراه باشد، کل محصول ته‌نشین ‌شده و عملاً از حیز انتفاع ساقط می‌گردد. بنابراین، حرکت از TBN250 به TBN400 فقط یک افزایش کمّی در مواد محلول نیست، بلکه یک «جهش فناورانه» در کنترل پایداری کلوئیدی محسوب می‌شود. جدول ذیل، تولیدکنندگان مطرح و شاخص ادتیوهای گروه TBN را نشان می‌دهد:

جدول 2: فهرست تولیدکنندگان شاخص ادتیوهای TBN

جدول 2 بیانگر این حقیقت است که استراتژی‌های فناورانه و تجاری در صنعت ادتیوهای روانکار، بازتاب مستقیمی از بضاعت علمی، نیازهای داخلی و جایگاه ژئوپلیتیک هر کشور است. تمامی شرکت‌های نشان داده شده در جدول 2 قادر به تولید سولفونات‌ها هستند؛ زیرا رایج‌ترین و پرمصرف‌ترین نوع از ادتیوهای دترجنت بیش قلیا به شمار می روند. از آنسو، فنات‌ها که بیشتر در موتورهای دیزلی و صنعتی کاربرد دارند، همچنان توسط بازیگران چینی و هندی با تیراژ بالا و قیمت رقابتی تولید می‌شوند؛ هرچند، سطح کیفی و قیمت محصولات فناتی شرکت‌هایی چون Infineum و Lubrizol همچنان دست برتر را در این بازار دارد. دسته آخر نیز سالیسیلات ها هستند که نیازمند فناوری پیچیده‌تری بوده و معمولا توسط شرکت‌های پیشرو مانند Infineum، Lubrizol، و BASF تولید می شوند؛ البته، شرکت‌های متمرکز بر مسائل زیست محیطی مانند Croda نیز از جمله منابع اصلی تامین سیالیسیلات‌ها به شمار می روند. تولیدکنندگان چینی و هندی هنوز بطور گسترده وارد تولید سالیسیلات‌های پیشرفته نشده‌اند. البته توضیح این نکته لازم است که کمپانی Lanxess شعبه کانادا (تورنتو) اخیرا موفق به معرفی تیپ سالیسیلات با فناوری انحصاری خود به بازار ادتیوها شده است [11].

شرکت‌های پیشرو انگلیسی، امریکایی و آلمانی مانند Infineum، Lubrizol، و BASF با تکیه بر دانش عمیق شیمی‌ و مالکیت فناوری‌های پیچیده (مانند میسل‌های هیبریدی و کاتالیزورهای خاص)، بر تولید گریدهای بسیار بالا (TBN300 تا 400) و ادتیوهای تخصصی تمرکز کرده‌اند تا نیاز به روانکاری موتورهای پیشرفته و استانداردهای سخت‌گیرانه زیست‌محیطی غرب را پوشش دهند. در مقابل، بازیگران جدیدتری مانند چین (Sinopec و PetroChina) و هندوستان (Dorf Ketal) به همراه سایر بازیگران اروپایی مانند ایتالیا (Eni) و بلژیک (Nynas)، با رویکردی متفاوت در این میدان فعالند؛ چین و هندوستان با بهره‌گیری از مهندسی فرآیند و استفاده از تسهیلگرهای ارزان‌قیمت واکنش‌های شیمیایی (مانند متانول)، بر تولید انبوه گریدهای پایین و متوسط (TBN 25 تا 150) و انواع سولفونات و فنات تمرکز کرده تا بازارهای آسیایی و در حال توسعه را با قیمت رقابتی تصاحب کنند؛ در حالیکه ایتالیا و بلژیک با تکیه بر منابع علمی خاص و دانش سنتی خود، به دنبال ایجاد تعادل میان کارایی و هزینه در گریدهای میانی هستند. این تقسیم‌بندی نه‌تنها بد نیست، بلکه نویدبخش حاکمیت اکوسیستمی پویا است که در آن کشورهای پیشرو مرزهای دانش را جابجا می‌کنند، بازیگران سنتی و پرسابقه مرزهای محصولات میان‌رده را حفظ کرده و کشورهای نوظهور با بومی‌سازی فناوری‌های پایه، دسترسی جهانی به روانکارها را تسهیل و قیمت‌ها را در عین تضمین، تعدیل می‌کنند.

4. جایگاه ایران در تولید ادتیوهای TBN

طی سال‌های اخیر در ایران حرکت‌های خوبی برای بومی‌سازی تولید ادتیوهای روغن موتور انجام شده است و این ادتیوها هم در مقیاس آزمایشگاهی و هم در مقیاس تجاری تولید شده‌اند که ذیلا خلاصه‌ایی از این دستاوردهای پژوهشی ذکر شده است:

4.1 تولید در مقیاس تجاری (صنعتی)

در حال حاضر، تولید ادتیوهای کاهنده اسیدیته روغن موتور در مقیاس تجاری در ایران انجام می‌شود، اما عمدتاً در گریدهای پایین و متوسط TBN. شرکت‌های دانش‌بنیان و برخی واحدهای صنعتی زیرمجموعه وزارت نفت (مانند پژوهش و فناوری پتروشیمی یا بخش‌ خصوصی مستقر در شهرک‌های صنعتی)، موفق به تولید ادتیوهای TBN150 و حتی بالاتر اعم از TBN250 و TBN300 در مقیاس صنعتی شده‌اند که روغنسازان وطنی را قادر به فرموله‌سازی و تولید انواع روغن های موتوری کلاس API SJ/SL/CF-4 می‌سازد. اما در این میان، تولید گریدهای بالا مانند TBN350~400 در مقیاس تجاری بدلیل گلوگاه‌های فناوری (مانند دستیابی به پایداری کلوئیدی و دسترسی به تجهیزات پیشرفته) هنوز کاملا در کشور بومی‌سازی نشده است و صنعت تولید روانکارهای خودرویی برای تولید روغن‌موتورهای پیشرفته مانند API SN/SN⁺/CK-4 هنوز محتاج ادتیوهای وارداتی است.

4.2 تولید در مقیاس آزمایشگاهی و نیمه‌صنعتی

مراکز تحقیقاتی و دانشگاهی در ایران فعالانه روی این موضوع کار کرده‌اند که از آن میان می‌توان به پژوهشگاه صنعت نفت، دانشگاه‌های صنعتی (مانند دانشگاه تهران یا علم و صنعت) و شرکت‌های دانش‌بنیان مستقر در پارک‌های علم و فناوری اشاره کرد. این تلاش ها تاکنون منجر به تولید نمونه‌های آزمایشگاهی از ادتیوهای TBN300 و حتی TBN 350 در این مراکز شده و در عملکرد آنها در محیط‌های آزمایشگاهی مرجع مورد تایید قرار گرفته است. این موفقیت‌ها نشاندهنده آن است که دانش فنی تولید این گروه از ادتیوها در کشور وجود دارد. هرچند، نباید از یاد برد که تفاوت بین «تولید آزمایشگاهی» و «تولید تجاری» در کنترل پارامترهای فرآیند در حجم‌های بالا نهفته است. چراکه نگهداری محصولی پایدار در مخازن چند هزار لیتری بسیار مشکل‌تر از بِشِر آزمایشگاهی است.

بنابراین، ایران در مسیر دستیابی به خودکفایی در این حوزه قرار داشته و گرید TBN250 بعنوان نقطه ورود موفقیت‌آمیز به تولید صنعتی شناخته می‌شود، اما TBN400 همچنان به عنوان مرز پیشرفته در حال کار است.

5. گریدهای خاص و بسیار بالای TBN

در این بخش از مقاله، قصد بر پاسخ به این سوال است که چرا بسیاری از شرکت‌های پیشرو در زمینه تولید گریدهای بالاتر از TBN400 چندان فعال نبوده‌اند؟ در پاسخ به این سوال باید گفت شرکت‌های غول‌پیکر ادتیوسازی مانند Infineum، Afton، Lubrizol، و Chevron Oronite کارهای بسیار پیشرفته‌ای در این زمینه انجام داده‌اند، اما آنچه که در این میان در زمینه فروش و بازاریابی چنین محصولات بسیار پیشرفته‌ایی مطرح می شود «بازه کاربردی» محصول است. وقتی صحبت از TBN بالاتر از 400 می‌شود، بازه کاربردی محصول عملا از دنیای روغن ‌موتورهای خودرویی خارج شده و وارد دنیای روغن‌های دریایی می‌شود. در صنعت کشتیرانی، موتورهای دیزلی عظیم‌الجثه‌ایی مانند موتورهای دو زمانه MAN B&W یا چهار زمانه Wärtsilä از مازوت بعنوان سوخت نفتی بسیار سنگین استفاده می‌کنند که ذاتا حاوی گوگرد بسیار زیادی (گاهی تا 3.5%) است. این سوخت‌ها در هنگام احتراق حجم عظیمی از اسید سولفوریک را تولید می‌کنند که باید خنثی شود. بهمین دلیل، صنعت کشتیرانی به ادتیوهای TBNی با گرید بسیار بالا (فراتر از TBN400) نیازمند است. در پاسخ به این نیاز،  Infineumبا معرفی ادتیوهای سری M700 و M800 سعی در خنثی‌سازی ترکیبات اسیدی حاضر در روغن های موتوری دریایی با TBN400~500 دارد که بطور خاص برای سیستم روغنکاری جداره سیلندر کشتی‌ها طراحی شده‌اند. Chevron Oronite نیز در همین راستا اقدام به معرفی OLOA 8900 بعنوان TBN400~700 نموده است. در آخر، Lubrizol نیز اقدام به معرفی سری LZ8100 بعنوان TBN400+ برای کاربردهای دریایی نموده است.

اما چرا در خودروها از TBN بالای 400 استفاده نمی‌شود؟ به دو دلیل: نخست، رسوب و تشکیل خاکستر ؛ ادتیوهای TBN بالا حاوی مواد معدنی زیادی (نمک های فلزی) هستند. استفاده از TBN400+ در یک موتور خودرویی کوچک باعث تولید خاکستر زیاد می‌شود که خود عامل گرفتگی کاتالیست و خرابی زودرس موتور است. دوم، نیاز واقعی؛ سوخت بنزین و گازوئیل پاک‌تر از سوخت کشتی‌هاست. یک روغن‌موتور باشاخص قلیاییت کل یا TBN 10~12 برای خودروهای بنزینی مدرن کاملاً کافی است. با این اوصاف، استفاده از  TBN400در موتورهای خودرویی هدر دادن پول است و نه تنها هیچ مزیت فنی ندارد، بلکه آسیب‌زا هم هست. بنابراین، در استانداردهای جهانی روغن خودرو مانند API و ACEA، سقف شاخص قلیاییت کل برای روغن‌های موتور سبک و سنگین خودرویی معمولاً زیر 15 (برای بنزینی) و کمتر از 12 (برای دیزلی کم‌گوگرد) تعریف شده است. بدین ترتیب، طبیعی است که ادتیوسازان پیشرویی چون Infineum تمرکز خود را روی بهینه‌سازی  TBN300~400برای روغن‌های صنعتی خاص بگذارند، نه برای کاربردهای خودرویی. فارغ از دلایل فوق، همانطور که قبلا نیز در این مقاله صحبت شد، هرچه گریدTBN  بالاتر رود، نگهداشت ذرات کلسیم یا منیزیم در محلول سخت‌تر می‌شود. بدین ترتیب، تولید ادتیو TBN400 برای مصارف کشتیرانی، اگرچه چالش دارد، اما از فناوری بالغی برخوردار است. اما، تولید ادتیوهای بالاتری چون TBN500~700 هنوز هم چالش‌برانگیز بوده و شرکت‌ها در حال تحقیق برای افزایش پایداری آنها هستند تا مدت زمان تعویض روغن در کشتی‌ها را تطویل کنند. بنابراین، ادتیوسازان پیشرو در زمینه تولید ادتیوهای TBN400+ فعالیت شدیدی دارند، اما محصولات آنها در بنادر و بمنظور تعمیرات کشتی‌ مصرف و خواهان دارد، نه در تعمیرگاه‌های خودرو.

در عین حال، روغن‌های مصرفی در کارخانجات تعمیرات جاری لکوموتیو نیز از مشتریان بالقوه روغن‌های موتور دریایی با درصد بالایی از ادتیوهای TBN400+ هستند! علت آنجاست که لکوموتیوها (بعنوان پیشران‌های دیزل-الکتریک و نه صرفا دیزل) از نظر فنی و عملکردی بیشتر به موتورهای کشتی نزدیکند تا به موتور کامیون‌های جاده‌ای. این شباهت و نزدیکی را می توان در سه بخش سوخت سنگین، کاربری سنگین، و طول عمر روغن موتور خلاصه کرد. بدین ترتیب که بسیاری از لکوموتیوها (بویژه در ناوگان ریلی ایران و برخی کشورهای منطقه که از راه‌آهنی قدیمیتر نسبت به همسایگان برخوردارند، مانند پاکستان، هندوستان، عراق، و ترکیه) همچنان از سوخت‌های سنگین (گازوئیل با کیفیت پایین‌تر نسبت به سوخت Euro4/5 کامیون‌ها) استفاده می‌کنند که حاوی گوگرد بالاتری است. در عین حال، لکوموتیوها ساعت‌های طولانی با توان بالا کار می‌کنند و دمای روغن در آن‌ها بسیار بالاتر از کامیون است. همین چرخه کاری (Duty Cycle) بالا باعث تولید اسید بیشتر در محیط روغن موتور آنها می شود. علاوه بر این، تعویض روغن لکوموتیوها معمولاً بر اساس ساعت کارکرد انجام می‌شود و فاصله سرویس‌ها در مقایسه با خودروهای سنگین جاده ایی بسیار طولانی است. با این اوصاف، برای اینکه روغن در تمام این مدت خاصیت قلیایی خود را از دست ندهد، باید از ذخیره TBN بسیار بالایی در همان ابتدای کار برخوردار باشد. بنابراین، استانداردهای روغن موتور لکوموتیو (مانند API CF-4 یا استانداردهای اختصاصی GE و EMD که به MI یا Maintenance Instruction معروفند) معمولاً به TBN بالاتر از 20 یا حتی 30 [6] در روغن موتور نیاز دارند که این امر مستلزم استفاده از ادتیوهای Over-based با TBN400 یا بالاتر در فرمولاسیون آن است.

6. چشم اندازه آینده

چشم‌انداز آینده صنعت روانکاری در خصوص ادتیوهای گروه TBN، تحت تأثیر دو نیروی متضاد اما مهم قرار دارد: مقررات زیست‌محیطی سخت‌گیرانه و نیاز به کارایی بیشتر در شرایط سخت. بطور کلی، آینده این ادتیوها را می‌توان در پنج محور اصلی خلاصه کرد:

6.1 روند قهقرایی TBN در خودروها

در صنعت خودرو، آینده بسمت TBNهای پایینتر در حرکت است. چراکه با کاهش گوگرد در سوخت‌ها (ملزم از سوی استانداردهای آلایندگی Euro5/6)، نیاز به خنثی‌سازی اسید کمتر شده و دیگر مانند گذشته نیست. در این بین، استانداردهای جدید مثل API SP یا GF-6 و همچنین استانداردهای نوین اروپایی، روی کمترین میزان خاکستر (معروف به Low-SAPS [1]) تاکید دارند که این خود مستلزم رواج کمتر مصرف ادتیوهای TBN است. بنابراین، چالش مهندسی در توسعه نسل جدید روغن های موتوری آن است که چگونه با TBN پایین‌تری مانند 6 یا 7 حفاظت موتور تضمین شود.

6.2 رونق  TBNدر صنایع دریایی

در نقطه مقابل خودروها، صنعت کشتیرانی بسمت TBNهای بسیار بالاتر می‌رود. چراکه با وجود مقررات IMO2020 دائر بر کاهش گوگرد سوخت مصرفی در ناوگان‌های دریایی، هنوز بخش زیادی از ناوگان جهانی از سیستم‌های تصفیه گاز (Scrubbers) استفاده می‌کنند که مصرف سوخت سنگین و پرگوگرد را مجاز می‌داند؛ و این یعنی تولید اسید زیاد. بدین ترتیب، می توان انتظار داشت که ادتیوهای TBN400/500 رواجی بیش از پیش خواهند داشت و حتی تحقیقات برایTBN600+ نیز بمنظور تطویل زمان تعویض روغن در سفرهای طولانی دریایی ادامه‌دار خواهد بود.

6.3 ظهور ادتیوهای هوشمند و نانو

همانطور که در بخش سوم این مقاله و جدول 1 شرح داده شد، فناوری تولید ادتیوهای TBN در حال تغییر از انحلال مواد معدنی در روغن بسوی سیستم‌های نانوساختاری است. این تغییر مستلزم استفاده از نانوذرات یا میسل‌هایی با ساختاری مهندسی شده است که فقط در زمانی که pH موتور پایین بیاید، فعال شوند. عملی که در ادبیات روانکاری به Smart Release معروف است که مستلزم حضور حجم بالایی از ادتیو TBN بالا در روغن موتور، اما بصورت غیرفعال است؛ مادامیکه اسید تولید شده و منجر به فعال شدن هوشمندانه ادتیو TBN بمنظور خنثی سازی آن شود. در غیر اینصورت، واکنشی در کار نخواهد بود.

6.4 جایگزینی مواد اولیه سنتی با Bio-basedها

بدلیل الزامات زیست محیطی نوین، ساختار شیمیایی ادتیوهای TBN لاجرم در حال تغییر است. روند این تغییر شامل حرکت از مواد اولیه نفتی بسمت مواد اولیه زیست‌پایه یا Bio-based است [9]. ناگفته پیداست که طی این روند مستلزم غلبه بر چالش های ویژه‌ایی است؛ از جمله آنکه تولید ادتیوهای TBN بالا از منابع تجدیدپذیر باید پایداری حرارتی لازم را داشته باشند. بنابراین، یکی از داغ‌ترین موضوعات تحقیقاتی در سال‌های آینده تولید ترکیبات پایداری از ادتیوهای TBN زیست‌پایه خواهد بود که از پایداری حرارتی لازم در برابر شرایط عملکردی موتورهای درونسوز برخوردار باشند.

شکل 5: نمونه تولید آزمایشگاهی گریس کلسیم سولفوناتی بیش‌قلیا با نام تجاری KELICO V با روغن سینتتیک استر بعنوان روغنی کاملا زیست‌تخریب‌پذیر توسط کمپانی SEQENS [9]

6.5 بهینه‌سازی مصرف انرژی

نسل آینده ادتیوهای TBN فقط برای جلوگیری از خوردگی نیستند، بلکه باید در صرفه‌جویی سوخت نیز نقشی فعال داشته باشند؛ فناوری که امروزه با عنوان RC (مخفف Resources Conservation) در ادبیات روانکاری اروپایی و Fuel Economy در ادبیات روانکاری امریکایی معروف است. بدین منظور، فرمولاسیون‌های جدید باید طوری باشند که اصطکاک را کاهش دهند بدون آنکه قدرت خنثی‌سازی اسید آنها افت کند. ناگفته پیداست که حفظ چنین بالانس شیمیایی ظریفی چقدر چالش برانگیز خواهد بود.

شکل 6: نمونه تولید صنعتی روغن موتور SAE 5W30 با کلاس کیفی API SP/RC تولید Columbia Motor Oil Srl ایتالیا در محل دفتر فروش این شرکت در ایران و عراق

در مقام جمع بندی، آینده ادتیوهای گروه TBN داستان دو قطب است: در یک سوی ماجرا، خودروهای سبک قرار دارند که بسمت TBNهای کمتر و روغن هایی پاک‌تر موسوم به Low-SAPS (مخفف Sulfated Ash, Phosphorus, Sulfur به معنی خاکستر سولفاته، فسفر و گوگرد کم) می‌روند تا از سلامت کاتالیست و به تبع آن، محیط زیست حفاظت کرده باشند (شکل 7 را ببینید).

شکل 7: اهمیت روغن‌های موتور Low-SAPS در افزایش طول عمر و کاهش هزینه‌های عملیاتی کامیون‌های دیزلی ترانزیت (این تصویر با کمک از ابزار هوش مصنوعی تهیه شده، اما تمامی داده‌های منجر به تهیه این تصویر از طرف مولف ارائه شده و مسئولیت کامل محتویات این شکل با مولف است)

سوی دیگر ماجرا، اما، صنایع سنگین و دریایی قرار دارند که بطرف TBNهایی هرچه بیشتر و توانمندتر می‌روند تا با شرایط سخت کاری مقابله کرده و عمر روغن را تطویل بخشند. به عقیده نگارنده، چنین اوضاع دوقطبی، برای ایران که در حال توسعه فناوری TBNهای کلاس 250~300 است، فرصتی طلایی در تمرکز بر صنایع دریایی و روغن‌های صنعتی خاص نهفته است؛ زیرا در این بخش‌ها نیاز به TBN بالا همچنان وجود داشته و کمتر تحت تأثیر تحریم‌های فناوری خودروهای روز اروپا قرار می‌گیرد.

7. نتیجه گیری

بررسی جامع ادتیوهای گروه TBN بیانگر آن است که این دسته از مواد شیمیایی، ستون فقرات حفاظت از موتور در برابر خوردگی اسیدی محسوب شده و آینده آنها در تقاطع دو نیروی متضاد مقررات زیست‌محیطی سخت‌گیرانه و الزامات عملکردی صنایع سنگین شکل می‌گیرد. در صنعت خودرو، چشم‌انداز آینده بسوی کاهش TBN و تولید ادتیوهای کم‌خاکستر یا Low-SAPS در حرکت است تا با سوخت‌های پاک و سیستم‌های تصفیه گاز پیشرفته سازگار شود؛ این نقطه عطف فنی، شرکت‌های پیشرو را وادار کرده است تا صرفا بجای افزایش شاخص قلیاییت کل، بر بهینه‌سازی ساختار میسل و افزایش کارایی شیمیایی تمرکز کنند. در مقابل، در صنایع دریایی و ریلی (مخصوصا روغن‌های موتور لکوموتیو)، آینده از آنِ ادتیوهای با TBNهای بسیار بالا (TBN400~700) است که برای خنثی‌سازی اسیدهای ناشی از سوخت‌های سنگین ضروری‌اند. این تقسیم‌بندی نشان می‌دهد که فناوری ادتیوهای دترجنت بیش‌قلیا دیگر یک مسیر خطی نیست، بلکه به شاخه‌های تخصصی برای هر کاربرد تبدیل شده است. مقایسه‌ایی از جزییات ساختاری، مکانیزم عملکردی، و دامنه کاربرد هریک از اعضای گروه دترجنت‌های بیش قلیا در جدول 3 خلاصه شده است:

جدول 3: مقایسه ایی کوتاه از ساختار، مکانیزم عملکرد، و دامنه کاربرد دترجنت‌های بیش‌قلیا

جدول 3 بیانگر آن است که سولفونات‌ها برای تولید گریس‌های پایه کلسیم کمپلکس، روغن‌های موتوری دیزل، و روانکارهای صنعتی با بار آلودگی بالا (منطبق بر استانداردهای زیست محیطی قدیمی) مناسبند. این دسته از دترجنت‌ها زمانی بهترین انتخابند که نیاز به برقراری تعادلی ظریف بین قیمت نهایی فرمولاسیون روانکار، در عین الزام به شویندگی قابل قبول در برابر دوده و رسوبات ناشی از مصرف سوخت‌های پرگوگرد، فارغ از استانداردهای سختگیرانه زیست محیطی باشد. از آنسو، فنات‌ها بیشتر در زمانی رخ می‌نمایند که نیاز به پایداری به دماهای کاری بالا (مانند موتورهای دوگانه سوز و برخی توربین‌ها) در عین توانایی ذاتی آنتی اکسیدانی در عین شویندگی دوده و رسوبات احتراقی معمول در بین باشد. اما، وقتی الزام به رعایت آخرین استانداردهای سختگیرانه زیست محیطی مانند API SP-RC, ILSAC GF-5/6, ACEA C-series (شکل 6 را ببینید) یا Euro 5/6 و تطابق با استاندارد Low-SAPS (شکل 8 را ببینید)، در عین رعایت الزامات کیفی سفت و سخت در باب مقاومت بسیار خوب به شرایط کاری سخت در میان باشد، بهترین انتخاب سالیسیلات‌ها خواهند بود. بدیهی است که در صورت برآورده‌سازی چنین سطحی از کیفیت و تطابق استانداردی، قیمت نهایی فرمولاسیون بالا خواهد بود. چراکه سولفونات‌ها بدلیل وجود گوگرد در ساختار خود، عموما برای فرمولاسیون‌ Low-SAPS مناسب نیستند؛ مگر اینکه با توسل به روش‌هایی خاص تولید شوند یا با دیسپرسانت‌های دیگر جایگزین گردند. البته فنات‌ها نیز هرچند از وجود گوگرد در ساختار خود بی‌نصیب نیستند، اما کنترل آن تاحدودی ممکن است. از آنسو، سالیسیلات ها از آنجا که کمترین میزان گوگرد را در ساختار خود دارند، بهترین گزینه برای دستیابی به گریدهای TBN بالا در عین رعایت محدودیت‌های Low-SAPS محسوب می‌شوند.

شکل 8: صحنه ایی از حضور نگارنده این مقاله در محل شرکت پولادین چرخ سبلان بعنوان دفتر فروش ایران و عراق کمپانی Columbia Motor Oils Srl ایتالیا بمنظور مطالعه مشخصات روغن موتور دیزلی SAE 15W40 با کلاس کیفی API CK-4 با مشخصه Low-SAPS جهت اخذ نمونه و ارسال به آزمایشگاه معتمد جهت اعتبارسنجی فناوری تولید بکار رفته

در سطح جهانی، همانطور که در بخش 3 این مقاله شرح داده شد، نقش بازیگران مختلف عرصه تولید ادتیوهای TBN نیز بر اساس بضاعت فناورانه و اهداف ژئوپلیتیک آنها شکل گرفته است. شرکت‌های چندملیتی امریکایی و اروپایی با تکیه بر فناوری‌های انحصاری و پیچیده میسل‌سازی و روکنشگرهای پیشرفته، بر تولید گریدهای بسیار بالا و تخصصی مسلط شده و مرزهای دانش را در پایداری کلوئیدی جابجا می‌کنند. از سوی دیگر، قدرت‌های نوظهور نظیر چین و هندوستان با تمرکز بر تولید انبوه ادتیوهای TBN پایین و متوسط، توانسته‌اند با قیمت رقابتی سهم عمده‌ای از بازارهای در حال توسعه را تصاحب کنند. برای ایران که در مسیر بومی‌سازی گریدهای TBN250~300 قرار دارد، این چشم‌انداز جهانی فرصتی ارزشمند محسوب می‌شود؛ تمرکز بر تأمین نیازهای داخلی و صادرات به کشورهای همسایه با گریدهای متوسط، در حالیکه تحقیق و توسعه برای دستیابی به گریدهای بالا ادامه دارد، استراتژی‌ای هوشمندانه برای عبور از وابستگی و دستیابی به خودکفایی در این صنعت استراتژیک است.

8. منابع و مآخذ

بمنظور تدوین مقاله حاضر، علاوه بر تجربیات شخصی در زمینه تولید ادتیوهای TBN350~400 در ایران که به حق یکی از موفقترین پروژه های مشترک بین دانشگاه آزاد و دانشگاه‌های دولتی بود، از 11 منبع معتبر نیز استفاده شده است که توصیه می‌شود جهت اطلاع از جزییات هریک از منابع بمنظور مطالعه بیشتر، به نسخه چاپی این مقاله در نشریه «نگهداری و تعمیرات در نفت، گاز، و پتروشیمی» مراجعه فرموده یا با آدرس http://www.netsanews.ir یا ایمیل آدرس‌های [e-mail]  یا [e-mail] مکاتبه فرمایید.

مقدمه‌ایی بر ادتیوهای مصرفی در روانکاری صنعتی - بخش چهارم: کاهنده‌های نقطه ریزش

در بخش های اول، دوم، و سوم این سلسله مقالات که به ترتیب به معرفی ادتیوهای آنتی اکسیدان و سپس به ادتیوهای بازدارنده خوردگی و در انتها به بهبودبخش‌های شاخص ویسکوزیته اختصاص داشت، به معرفی این ادتیوهای مصرفی در روغن‌ها و گریس‌های صنعتی به همراه انواع آزمون‌ها و استاندارد‌های ناظر بر آنها پرداختیم. در بخش چهارم این سلسله از مقالات در رابطه با ادتیوها، به معرفی انواع ادتیوهای کاهنده نقطه ریزش در انواع روغن‌ها و گریس‌های صنعتی خواهیم پرداخت.

جهت دسترسی به بخش های اول تا سوم این سلسله مقالات روی لینک‌های زیر کلیک کنید:

-  بخش آنتی اکسیدان ها (بخش اول)

- بخش بازدارندگی های خوردگی (بخش دوم)

- بخش بهبودبخش‌های شاخص ویسکوزیته (بخش سوم)

1.      مقدمه

نقطه ریزش که به همراه نقطه اشتعال و رسانایی گرمایی از جمله خواص ترموفیزیکی روغن به شمار می‌رود [1]، بنا به تعریف، عبارتست از حداقل دمایی که روانکار در آن همچنان قادر به جاری شدن بدون تمایل به تبلور یا لختگی بوده [1,3-6] و تغییر آن در کنار ویسکوزیته سینماتیک (ν) و ضریب نمودار ویسکوزیته-فشار (α) [2-4] می‌تواند بعنوان نشانه‌ایی از تنزل کیفیت روانکار و نزدیک شدن آن به پایان عمر کاری تعبیر شود [3]. از آنجا که تفاوت بین نقطه ریزش و نقطه انجماد یک روانکار معمولا از 3°C تجاوز نمی کند [4]، بنابراین، نقطه ریزش در کنار ویسکوزیته سینماتیک می‌تواند معیار مهمی در تعیین رفتار سوده‌شناختی فیلم روغن در برودت باشد؛ مفهومی که با عنوان «سوده‌شناسی در سرما» شناخته شده و به مطالعه رفتار رئولوژیک و حتی رئو-الکتریک فیلم روغن در ناحیه تبادل تنش هرتزی می‌پردازد؛ یعنی شرایطی ترمودینامیک که دما پایین، فشار بالا، و جریان روغن هنوز برقرار است.

نقطه ریزش یکی از مهمترین خواص ترموفیزیک در مطالعه رفتار فیلم روغن در شرایط کاری دما-پایین، برش-پایین یا به اختصار: LTLS به شمار می‌رود. چراکه اغلب روانکارهای صنعتی معمول، شامل انواع روغن‌های گیربکس اتوماتیک (ATF)، موتوری، هیدرولیک، و گیربکسی، از روغن‌های پایه پارافینیک تشکیل شده‌اند که حاصل پالایش نفت خام بوده و غالبا از هیدروکربن‌های اشباع غیرآروماتیک تشکیل یافته‌اند که در عین مقاومت عالی به اکسیداسیون، پایداری شیمیایی، و شاخص ویسکوزیته قابل قبول، از آنجا که سرشار از زنجیره‌های خطی حاوی حداقل 14 اتم کربن بوده و در عرف مهندسی روانکاری به واکس (موم) معروفند، پمپ‌پذیری چنین روغن‌هایی در برودت همیشه بخشی از نگرانی‌های مهندسین روانکاری بوده است [5]. بدین منظور، لازمست در ترکیب شیمیایی روغن‌هایی که از روغن پایه مینرال پارافینیک در ساختار آنها استفاده شده از ادتیوهایی با عنوان عمومی «کاهنده‌های نقطه ریزش» یا به اختصار: PPD استفاده شود تا در دماهای خیلی پایین نیز روغن همچنان فاز مایع خود را حفظ کرده و تمایل به جریان یافتن با کمترین تنش برشی را داشته باشد. البته روانکارهای صنعتی نیز هستند که در ساختار آنها از روغن‌های پایه سینتتیک یا مینرال نفتینک استفاده شده باشد که از آن جمله می‌توان به روغن‌های یخچال [5] یا روغن های صنعتی متشکل از PAO یا POE [7] اشاره کرد که مخصوص کار در شرایط فراسرد (کرایوژنیک) بوده و رفتار رئولوژیک آنها از شرایط LTLS تاثیر نمی‌پذیرد. بدیهی است که چنین روانکارهایی بی‌نیاز از حضور افزودنی‌های گروه PPD در ساختار خود هستند.

اساسا، کاهنده‌های نقطه ریزش یا PPD که از سال‌های دهه 1930 وارد صنعت روانکاری شدند [5,7] متشکل از پلیمرهای محلول در روغنی هستند که باستثنای یک مورد از قرابت ویژه‌ایی با بهبودبخش‌های شاخص ویسکوزیته یا VII برخوردار بوده [8-11] و ماهیت عملکرد آنها در کنترل ویسکوزیته روغن در دماهای پایین (جایی که نرخ برش پایین و ویسکوزیته بالا است [2]) از طریق اخلال در روند تبلور واکس حاضر در ترکیب شیمیایی روغن‌های پایه پارافینیک مینرال خلاصه می‌شود [10]. جدای از بازه دمایی سرد [12-13]، پلیمرهای عضو گروه PPD با بهبودبخش‌های شاخص ویسکوزیته (گروه VII) در غلظت انحلال در روغن پایه و ساختار مونومرهای تشکیل‌دهنده آنها نیز اختلاف دارند. آنها که عمدتا از نوع کوپلیمرهای پلی‌آلکیل‌متاکریلات هستند، ذاتا با پلیمرهای آکریلاتی بکار رفته در بهبودبخش‌های شاخص ویسکوزیته متفاوتند؛ بطوریکه بازه وزن ملکولی PPDها معمولا بین 5,000~100,000 قرار داشته و کاملا با وزن ملکولی بهبودبخش های شاخص ویسکوزیته به میزان 50,000~1,000,000 کاملا متفاوت است [11,14]. کاهنده‌های نقطه ریزش امروزه بخش لاینفکی از فرمولاسیون روغن‌های موتوری را تشکیل داده و بعنوان نمونه، به میزان 0.5% وزنی در ساختار شیمیایی روغن های موتوری SAE 10W30 کشاورزی (گرید STOU یا Super Tractor Oil Universal) [14] و در محدوده 0.1~0.5% در روغن‌های موتور دیزل دریایی [15] حضور دارند.

شاید این سوال مطرح شود که چرا طی فرآیند پالایش نفت خام و تولید روغن‌های پارافینیک، واکس (موم) بطورکامل از ساختار روغن پایه حذف نمی‌شود؟ واقعیت این است که موم‌زدایی از روغن پایه پارافینیک مستلزم پیچیدگی فنی بالایی است که منجر به افزایش قیمت محصول نهایی می‌شود. بنابراین، بعنوان راهکاری ساده و ارزان پلیمرهای PPD در روغن پایه واکس‌دار حل می‌شوند. با توسل به چنین راهکاری، نقطه ریزش روغن پایه پارافینیک که معمولا از -12°C پایینتر نمی‌آید [15-16]، در روغن موتور بهران پیشتاز SAE 20W50 به -27°C خواهد رسید [17]. در مقام مقایسه، نقطه ریزش در روغن‌های پایه استر در بازه -30~-73°C قرار می‌گیرد که به معنی بی‌نیازی روغن‌های پایه استری به ادتیوهای PPD فارغ از انحلال‌پذیری و الگوی توزیع مناسب در حلال است؛ در عین حال روغن های سینتتیک PAO بدلیل ساختار عاری از واکس از نقطه ریزش پایینی در محدوده -18~-60°C برخوردارند [18]. ناگفته نماند که این اثربخشی ادتیوهای PPD تنها به روغن‌های مینرال و برخی سینتتیک‌ها (بدلیل انطباق قطبیت شیمیایی بعنوان تسهیلگر انحلال [19]) محدود شده و در ترکیب زیست روانکارها کارآیی پیشین خود را از کف می‌دهد؛ چراکه اصولا مکانیزم تبلور در دماهای پایین در چنین روغن‌هایی با انواع مینرال و سینتتیک متفاوت است [20] (از جمله نقاط ضعف ذاتی روغن های زیستی یا گیاهی می توان به نقطه ریزش بالا [22-23] و نقطه اشتعال پایین [22] اشاره کرد). ادتیوهای گروه VII، PPD، و آنتی اکسیدان‌ها از نظر ساختار شیمیایی غیرقطبی محسوب می‌شوند [19-21]. از این رو، انحلال آنها در حلالی میسرتر محسوب می‌شود که از ترکیبی غیرقطبی (مانند انواع روغن‌های مینرال و سینتتیک‌هایی مانند PAO) برخوردار باشند. بدیهی است که انحلال ادتیوهای غیرقطبی در حلال‌های قطبی مانند انواع روغن‌های زیستی (گیاهی، آب‌پایه، و...) به سادگی مینرال‌ها نخواهد بود [19]. طی سال‌های اخیر، روانپذیری روغن‌های صنعتی مدرن در سرما اهمیتی روزافزون یافته است. از طرفی، بهره‌گیری از روغن‌های سبک در ساختار شیمیایی محصولات نهایی صنعت روانکاری بدلیل الزامات تبخیرپذیری ناظر بر استانداردهای ASTM D5800 و ASTM D5480 دیگر ممکن نیست. از آنسو، بکارگیری کاهنده‌های نقطه ریزش در روغن‌های پایه پارافینیک با محدودیت همراه است؛ چراکه PPDها تنها روی برخی خواص عملکردی روانکار در سرما (مانند نقطه ریزش) اثرگذارند، ولی در مورد برخی دیگر (مانند CCS [4,21]) کارگر نیستند. بمنظور رفع این مشکل، تولیدکنندگان روغن پایه راهکنش (استراتژی)‌های مختلفی را در پیش گرفته‌اند که از آن جمله می‌توان به ایزومریزاسیون از طریق هیدروکراکینگ و بکارگیری روغن‌های سینتتیک در نقش ادتیو اشاره کرد. در عین حال، باید به این نکته نیز دقت کرد که حضور الزامی برخی ادتیوهای قطبی مانند دیسپرسانت‌ها در ساختار روغن‌های موتوری موجب ناهمسازی شیمیایی چنین ترکیبات قطبی با خواص عملکرد در سرما خواهد شد [21]. پدیده‌ایی که با نام «تداخل ادتیوها (Additives Antagonism)» در صنعت روانکاری شناخته شده است و یکی از پیچیده‌ترین مکانیزم‌های خرابی در روانکاری ماشین‌آلات محسوب می‌شود. از آنجا که هدف از این مقاله بررسی مکانیزم اثربخشی ادتیوهای گروه PPD بر رئولوژی روانکار در دماهای پایین است، بنابراین، پیش از معرفی اعضای این گروه از ادتیوها لازمست رفتار روانکار در دماهای پایین مورد بررسی اجمالی قرار گیرد. در همین راستا، بخش بعدی این مقاله به ارائه مقدمه‌ایی بر رفتار سوده شناختی روانکار در سرما اختصاص دارد.

2.      مقدمه‌ایی بر سوده‌شناسی در سرما

همانطور که در بخش سوم از این مجموعه مقالات اشاره شد، شاخص ویسکوزیته یا VI از بهترین معیارها در تعیین شدت واکنش‌پذیری ویسکوزیته یک روغن در برابر نوسان دما محسوب می‌شود؛ بطوریکه هرچه یک سیستم روغن از VI بالاتری برخوردار باشد، واکنش نرمتری در برابر تغییرات دمایی (یعنی در هر دو بازه حرارتی گرم و سرد [4]) خواهد داشت [24]. اندازه‌گیری شاخص ویسکوزیته یک روغن در بازه دمایی 40~100°C انجام شده و فاقد تاثیرپذیری از تبلور واکس (موم) در دماهای پایین طی گزارش‌دهی مقدار آن فرض می‌شود [4]. این درحالی است که وجود واکس پارافینی با ساختاری خطی و اغلب حاوی ترکیبات شاخه دار پارافینی، ترکیبات نفتی، و گاه به مقدار اندک حاوی ترکیبات آروماتیک [25] در سیستم روغن و سایر فرآورده‌های نفتی تاثیر مخربی بر رئولوژی آنها در سرما داشته و حتی پیش‌بینی رفتار روغن در دماهای پایینتر از نقطه ابری (شکل‌های 1 و 2) براساس مدل رفتار غیرنیوتنی (چه با فرض تابعیت تنش برشی τ از نرخ برش γ و چه استقلال از آن [2]) را نیز با چالش مواجه می‌سازد [5].

در روانکاری، باور عموم بر آن است که روغن های مینرال سیالاتی نیوتنی بوده [5] و از این رو، تنش برشی در آنها در قبال نرخ برش بصورت خطی نمو می کند (نمودار شکل 1) [2]. رفتاری که با رابطه ریاضی قابل بیان است. این رابطه که برای نخستین بار توسط اسحاق نیوتن در سال 1686 مطرح شد، ویسکوزیته دینامیک η (برحسب Pas) را در عین تبعیت از فشار و دما (شکل 1 را ببینید) بعنوان پارامتری مستقل از نرخ برش γ (برحسب s^-1) و عددی ثابت فرض کرده [2] و به تعبیری، ساده ترین بیان ریاضی از نحوه نمو تنش برشی τ (برحسب Pa) روغن در برابر فشار و دما است که البته از خطاهای مختص به خود برخوردار است که موضوع این مقاله نیست.

شکل 1: نمودار جریان نوعی یک روانکار تحت اثر فشار و دما [2]

مطالعات تجربی حاکی از آن است که معادله (1) برای روغن های مینرال مادامیکه دما بالاتر از نقطه ابری (Cloud point) آن روغن قرار داشته باشد، معتبر است (شکل 2) [5].

شکل 2: رابطه بین ویسکوزیته و دما برای یک روغن مینرال [5,26]

نقطه ابری، بنا به تعریف، دمایی است که در آن برخی از اجزای واکسی یک روغن مینرال شروع به تبلور کرده (واکس‌های پارافینیک در حالت کلی به دو دسته درشت-‌بلور و ریز-بلور تقسیم می‌شوند [25]) و درون سیستم روغن (بعنوان حلال محیط بر این بلورها) رسوب کرده و در نتیجه به سیستم روغن ظاهری کدر می‌بخشد [5]؛ نقطه ابری براساس روش مندرج در استاندارد ASTM D2500 قابل اندازه‌گیری است [6]. از آنسو، روانپذیری (Fluidity) یک روغن پایه مستقیما تابعی از شاخص ویسکوزیته (VI)، نقطه ریزش، و ساختار واکس باقیمانده از فرآیند موم‌زدایی (شکل 3) محسوب می شود [4]. نقطه ابری که در شکل 2 مشخص شده، در واقع، منحنی رفتار رئولوژیک روانکار در برابر تغییر دما را به دو بخش قبل و بعد از خود تقسیم می‌کند: در محدوده بالای نقطه ابری (سمت راست نمودار)، ویسکوزیته روغن در تناسب با دما کاهش می‌یابد. حال آنکه در محدوده زیر نقطه ابری (سمت چپ نمودار، جایی که دمای کاری روغن به زیر نقطه ابری می‌رسد)، ویسکوزیته با شیبی تند و در پاسخ به کاهش دما، بالا و بالاتر خواهد رفت. اینجاست که انتخاب ترکیب شیمیایی موثر و مناسب در نقش ادتیو PPD می‌تواند به پیش‌بینی صحیحی از ویسکوزیته روغن در دماهای پایینتر از نقطه ابری آن منجر شده [5] و از ایراد خسارت در اثر عدم روغنرسانی به قطعات مکانیکی در سرما جلوگیری کند. فارغ از VI، از آنجایی که نقطه ریزش بعنوان دمایی در رئولوژی سرد مطرح است که در آن جریان روغن متوقف می‌شود [27]، وقوع آن وابستگی تام به طبیعت روغن مینرال داشته؛ بطوریکه در روغن‌های مینرال پارافینیک، نقطه ریزش حاصل فرآیند تبلور واکس و در روغن‌های مینرال نفتنیک، نتیجه افزایش ویسکوزیته است [27] که در ادامه به هر دو مکانیزم پرداخته خواهد شد.

روغن‌های پایه مینرال طی فرآیند نسبتا پیچیده‌ایی از پالایش و پس از آن طی مراحل مختلف فرآوری از نفت خام بدست می‌آیند. این فرآیند پالایشی مستلزم جداسازی مواد مختلفی از نفت خام است که منجر به کاهش حجم ماده باقیمانده در فرآیند پالایش می‌شود؛ بطوریکه در نسل قدیم فرآیند پالایش و تولید روغن پایه مینرال که مربوط به پیش از قرن بیست و یکم (قبل از سال 2000) است، بمنظور تولید یک بشکه روغن پایه S100N~S130N به بیش از 23 بشکه نفت خام نیاز بود. این در حالی است که با ابلاغ استانداردهای زیست محیطی و کیفی نوین (موسوم به ILSAC GF-5) که الزام‌آور تبخیرپذیری پایینتر، اشباع بالاتر، و نقطه ریزش پایینتر از قبل است، تولید‌کنندگان روغن‌های پایه مینرال را ملزم به روی‌آوری به فرآیندهای پیچیده‌تری در پالایش نفت خام تا حصول روغن پایه نموده است که به تولید روغن پایه‌ایی گرانتر منجر خواهد شد؛ بطوریکه برای تولید همان بشکه از روغن پایه فوق الذکر به 94 بشکه نفت خام نیاز است [4] و این یعنی بیش از 300% افزایش نیاز به خوراک!

شکل 3: مقایسه ایی شماتیک از فرآیند تولید روغن پایه مینرال در دو نسل قدیم و جدید [4]

بعنوان یک قاعده کلی در تولید روغن پایه مینرال، فرآیند عصاره‌گیری با حلال که در تولید روغن‌های پایه گروه یک API رایج است، بیشتر برای محصولات تقطیری مقرون به صرفه تلقی می‌شود که از شاخص ویسکوزیته بیش از پنجاه (VI ≥ 50) برخوردار باشند. اما، از آنجا که این گروه از روغن‌های پایه بدلیل وفور پارافین‌های-n از نقطه ریزش خوبی برخوردار نیستند [4,25]، معمولا طی مرحله موم‌زدایی با حلال از بدنه محلول جدا می‌شوند. با این وجود، فرآیند موم‌زدایی با حلال یک فرآیند کامل نیست و مقدار اندکی از واکس را در محلول تقطیری باقی می‌گذارد که رفع این مقدار پارافین باقیمانده تا حد زیادی با توسل به موم‌زدایی هیدروژنی (Hydro-dewaxing) ممکن است؛ چراکه طی این فرآیند، پارافین‌های-n به پارافین‌هایی با نقطه جوشی پایینتر از محدوده نقطه جوش روغن تجزیه شده یا به ایزوپارافین تبدیل می‌شوند. بدین ترتیب، روغن پایه‌ایی بدست می آید که از نقطه ریزشی پایینتر از قبل برخوردار است [4]. همانند نقطه ابری، نقطه ریزش نیز بصورت تجربی و با توسل به ابزار و وسائل آزمایشگاهی تعریف شده در استاندارد ASTM D97 قابل اندازه گیری است (شکل 4) [6]. جدول 1 مقایسه ایی از نقطه ریزش برای انواع گروه های روانکاری را ارائه کرده است:

شکل 4: شماتیکی از ساختار دستگاه اندازه‌گیری نقطه ریزش [6,28] (ابعاد نشان داده شده به میلیمتر است [28])

جدول 1: مقایسه‌ایی از بازه دمایی سرد (نقطه ریزش) گروه‌های مختلف روانکار [4]

در عین اندازه‌گیری، نقطه ریزش برش های مختلف نفتی قابل محاسبه نیز هست که برای برخی مطالعات مهندسی تقریب خوبی را قبل از اندازه‌گیری بدست می دهد [29]. این رابطه در نسخه چاپی این مقاله نشان داده شده است. با پایینتر رفتن دمای کاری روغن و عبور آن از نقطه ابری (شکل 2) و ورود به محدوده رئولوژی سرد، بسته به ساختار و طبیعت روغن، وقوع یکی از دو رفتار رئولوژیک غیرنیوتنی (شامل رفتار مبتنی بر مدل بینگهام یا رفتار مبتنی بر افزایش غیرمنتظره ویسکوزیته) از آن مورد انتظار است. رفتار بینگهامی، بنا به تعریف، چیزی نیست جز عدم توانایی روغن در به جریان افتادن خودبخودی تحت شرایط کم برش که با رابطه ایی ریاضی قابل بیان است [5]. در واقع، مدل بینگهام تلاشی برای ارائه توصیفی خطی از وابستگی تنش برشی به نرخ برش یک سیال بحساب می آید [2] و به نوعی، بیانگر استحاله رفتار رئولوژیک روغن های مینرال پارافینیک از معادله (1) به معادله (3) با عبور از نقطه ابری نشان داده شده در نمودار شکل 2 طی حرکت دمای کاری به سمت چپ آن نمودار است. این استحاله رفتاری در نمودار شکل 5 به تصویر کشیده شده است:

شکل 5: شماتیکی از تغییر رفتار نیوتنی به رفتار بینگهامی تحت تاثیر تنش تسلیم τ₀ [5-6]

روغن‌های مینرال اغلب در شرایط دمایی سرد از جریان باز می‌ایستند (جدول 1 را ببینید)؛ چراکه ذاتا حاوی ملکول‌هایی هستند که در سرما شروع به تبلور [5] براساس سه مکانیزم تشکیل هسته، رشد، و سپس تشکیل خوشه [25] می‌کنند. تشکیل هسته به شکل بشقابک‌های دو بعدی است که در نهایت به ساختارهای سوزنی‌شکل سه‌بعدی ختم می‌شود (شکل 6 را ببینید). این ساختارهای سوزنی شکل به تدریج روی یکدیگر جمع شده و شبکه‌ایی از بلورهایی در مقیاس نانو تشکیل می‌دهند که ملکول‌های روغن را درون خود حبس کرده و با تکمیل ساختاری ژله‌ایی (شکل 7)، مانع از جریان یافتن روغن می‌شوند [5].

شکل 6: ساختار سوزنی‌شکل سه‌بعدی متشکل از بشقابک‌های دو‌بعدی [5]

این فرآیند به «لختگی روغن (Oil gelation)» معروف بوده و منبع تامین تنش تسلیم τ₀ آن ماتریس متشکل از موم-ژلی است که ملکول‌های روغن را درون خود بدام انداخته است [5].

شکل 7: شبکه ژل متشکل از ساختارهای سوزنی‌شکل که ملکول‌های روغن را حبس می‌کنند [5]

یکی از عمده مشکلاتی که رفتار بینگهامی روغن‌های مینرال پدید می‌آورد، پدیده «تحمیل هوا (Air-binding)» [5-6,30] به جریان روغنی است که موتورهای خودرویی را تغذیه می‌کند. در زمان خاموشی موتور، روغن از مدار روغنرسانی تخلیه شده و به کارتر یا سینی روغن بازمی‌گردد. اما در شرایط دمایی سرد (بویژه بازه -5~-40°C [6])، توده متبلور از واکس درون روغن موتور شروع به تراکم و لختگی کرده و مانع به جریان افتادن خودبخودی روغن می شود. با استارت موتور در چنین شرایط سردی، انرژی مکانیکی لازم بمنظور درهم شکستن آن بلورهای ظریف و ریز و کشیدن روغن موتور از سوی پمپ به سمت فیلتر فراهم است که باعث مکیده شدن حجم اندکی از روغن حاضر درون فیلتر روغن و عزیمت آن به سمت موتور می‌شود؛ اما، اشکال قضیه آنجا عیان می‌شود که این حجم از روغن که فیلتر را ترک می‌کند با روغن حاضر در کارتر (منظور توده روغنی است که از سطح آزاد روغن درون کارتر تا قبل از صافی پمپ روغن وجود دارد [6]) جایگزین نشده و هوا جای آن را می‌گیرد (شکل 8 را ببینید). چراکه توده روغن حاضر در سینی روغن به ویسکوزیته‌ایی رسیده است (مطابق نمودار شکل 2) که عملا رفتار ژله‌ایی را تداعی کرده و ساختار شبکه بلوری آنچنان درهم تنیده شده است که انرژی مکانیکی پمپ روغن برای درهم شکستن این حصار و آزادسازی ملکول‌های روغن کافی نیست [5]. شناسایی این پدیده و مکانیزم عملکرد آن به مطالعاتی بازمی‌گردد که طی سال‌های دهه 1960 و 1970 انجام شده بود. هرچند، مطالعاتی که بعدها و در دهه 1990 انجام شد، رواج پدیده «تحمیل هوا» را اندک دانسته بود [6].

شکل 8: شماتیکی از «تحمیل هوا» به زنجیره مکش روغن از سطح آزاد کارتر تا قبل از پمپ [6]

با همه این تفاسیر، رفتار بینگهامی تنها واکنش غیرنیوتنی روغن‌های مینرال به پایینتر رفتن دما از نقطه ابری نیست [5-6]. نه تنها روغن‌های مینرال که تمامی سیالات با کاهش دما دچار افزایش ویسکوزیته شده و این افزایش تا بدانجا ادامه می‌یابد که آن سیال دیگر قادر به جریان یافتن یا مکیده شدن توسط پمپ نباشد. اینجاست که مفهوم دیگری در رئولوژی سرد مطرح می‌شود: نقطه ریزش وابسته به ویسکوزیته. این مفهوم که برای اولین بار در1967 مطرح شد، عبارتست از دمایی که در آن سیال تنها به دلیل ویسکوزیته بالا از جریان می‌افتد. نکته مهم آن است که نقطه ریزش وابسته به ویسکوزیته را نمی‌توان با توسل به ادتیوهای PPD جابجا کرد [6]. در واقع، دومین رفتار غیرنیوتنی که با عبور از نقطه ابری در روغن‌های مینرال رخ می‌دهد، افزایش غیرمترقبه ویسکوزیته است. اما چرا غیرمترقبه؟! علت این رفتار غیرقابل پیش‌بینی را می‌توان در ناترازی الگوی تبلور ملکول‌های واکس (موم) جستجو کرد [5]. پیشتر بیان شد که واکس‌های پارافینیک به دو دسته درشت- و ریز- بلور تقسیم شده [25] و همین تنوع ساختاری مانع از هماهنگی آنها در طی مسیر تبلور منتهی به تشکیل خوشه می‌شود. در نتیجه، پایینتر رفتن دما از نقطه ابری موجب تشکیل شبکه‌ایی از بلورهای نامتوازن و نامتجانس می‌شود. با این وجود، این شبکه بلورین در عین ناهمترازی، باندازه کافی از نظر هیدرودینامیکی قوی هست که از حرکت آزادانه ملکول‌های روغن محبوس جلوگیری کند؛ مکانیزمی که منجر به افزایش ویسکوزیته روغن در روندی غیرقابل پیش‌بینی می‌شود. در چنین حالتی، روغن آنچنان سفت و لَخت است که بهیچوجه قابل پمپ کردن به موتور نیست و عملا روند تغذیه مدار روغنرسانی موتور کاملا دچار وقفه می‌شود. خبر خوب این است که ادتیوهای PPD قادر به حل هر دو مشکل ناشی از رئولوژی سرد هستند؛ یعنی تشکیل ساختار ژله ایی (رفتار بینگهامی روغن) و افزایش غیرمترقبه ویسکوزیته. اساس کار کاهنده های نقطه ریزش بر کنترل فرآیند تبلور واکس از دو طریق زیر است:

- تاخیر در تشکیل ماتریس واکس-ژل تا دماهای کاری پایینتر؛ یا

- کاهش سهم ذرات بلورین واکس در کنترل ویسکوزیته

بدین ترتیب، و با ورود ادتیوهای PPD به بازی رئولوژی سرد، روند رشد بلورهای سه بعدی واکس دچار اخلال خواهد شد [5].

3.      انواع ادتیوهای کاهنده نقطه ریزش

سابقه ورود ادتیوهای PPD به صنعت روانکاری به سال‌های آغازین دهه 1930 بازمی‌گردد [5,7]. تا قبل از آن، سه راهکار طبیعی برای کنترل تبلور واکس در روغن‌های مینرال وجود داشت:

- استفاده از گرما: مانند روشن کردن آتش زیر کارتر (سینی) روغن یک خودرو؛ [5]

شکل 9: صحنه‌ایی از روشن کردن آتش زیر تانک‌های Panzer II توسط خدمه تانک ارتش آلمان طی عملیات بارباروسا (زمستان 1941) بمنظور راه‌اندازی تانک و جلوگیری از انجماد روغن موتور SAE 50 آنها (شکل 9 با توسل به ابزار هوش مصنوعی تهیه شده و صحنه‌ایی واقعی نیست. واقعیت، اما، آن است که خدمه تانک‌های آلمانی که از موتورهای بنزین‌سوز بهره می‌بردند، از آتشدان‌های مخصوصی، به آلمانی: Feldkocher، بمنظور آتش‌افروزی زیر سینی روغن تانک‌های خود در طول شب استفاده می‌کردند تا از یخ‌زدگی روغن موتور جلوگیری کرده و برای اوایل صبح آماده نبرد باشند. تانک‌های T-34 شوروی، اما، چنین مشکلی نداشتند؛ چراکه از موتور دیزلی و سیستم روغنرسانی متناسب با برودت استخوانسوز روسیه بهره می‌بردند.)

- افزودن نفت سفید به روغن با هدف بهبود حلالیت آن؛ یا

- بکارگیری مواد معدنی طبیعی مانند واکس‌های ریزبلور یا رزین آسفالت

هرچند راهکارهای فوق هرکدام تاحدودی موثر بودند، اما دامنه کاربرد آنها تنها به یک یا دو مورد محدود می‌شد و به باقی مشکلات قابل تعمیم نبود. چنین محدودیت‌هایی باعث شد تا در 1931 مطالعات پراکنده‌ایی در زمینه شناسایی انواع کاهنده‌های نقطه ریزش در میان متخصصین شیمی ملکولی شکل بگیرد که منجر به معرفی نفتالِن‌های آلکیلی (Alkylated Naphthalenes) بعنوان یکی از نخستین ادتیوهای PPD با ساختار هیدروکربنی شد. مطالعات ادامه داشت تا در 1937، شرکت امریکایی Rohm & Haas (این برند از سال 2009 به بعد توسط DOW Chemical خریداری شد و اکنون محصولات این کمپانی مانند Acryloid که موضوع این مقاله است با همان دانش فنی، ولی تحت نام تجاری DOW به بازار عرضه می‌شود) دست به معرفی پلی‌آلکیل متاکریلات‌ها بعنوان نخستین کاهنده نقطه ریزشی زد که از ساختاری پلیمری بهره می‌برد. اقدام Rohm & Haas از آنجهت مهم بود که هرچند تا اوایل دهه 1930 چندین ادتیو PPD سینتتیک به جامعه علمی آن روزگار معرفی شده بودند، اما، کاهنده‌های نقطه ریزش پلیمری برای اولین بار توسط Rohm & Haas در مقیاس تجاری در دسترس قرار گرفتند که شامل گروه متنوعی از پلیمرها (شامل اکریلات‌ها، اکریلات استایرن، آلفا‌اُلفین‌ها، اتیلن/وینیل استات‌ها، آلکیل متاکریلات‌ها، اُلفین/مالئیک انیدریدها، استایرن/اکریلات‌ها، استایرن/مالئیک انیدرید‌ها، و وینیل استات/فومارات‌ها) می‌شدند که همگی براساس اصول مشابهی کار می‌کردند. ساختار کاهنده‌های نقطه ریزش شباهت زیادی به «شانه» دارد. در این ساختار شانه‌ایی-شکل که شماتیکی دو‌بعدی از آن در شکل 10 به نمایش درآمده است، زنجیره طویل جانبی از واکس (موم) به زنجیره‌های جانبی پلیمر اضافه شده و فضای باقیمانده نیز توسط زنجیره‌های کوتاه جانبی خنثی (زنجیره‌های غیرمومی) پر می‌شود [5].

شکل 10: شماتیک دوبعدی از ساختار شانه‌ایی-شکل ادتیوهای PPD [5-6]

زنجیره‌های طویل مومی محلول در روغن ذاتا قادر به برهمکنش با موم درون روغن متناسب با طول زنجیره جانبی هستند که می‌توانند خطی یا شاخه‌دار بوده و در مورد PPDها باید حداقل دارای 14 اتم کربن باشند تا قادر به برهمکنش با موم حاضر در سیستم روغن باشند. از آنسو، زنجیره‌های جانبی خنثی نیز که در روغن محلول بوده و از نظر واکنشی خنثی محسوب می‌شوند، نقشی جز رقیق کننده‌هایی نجیب نداشته و هدف از آنها کمک به کنترل زنجیره برهمکنش با توده‌های موم است. در عین حال، از آنجا که موم بطور طبیعی از زنجیره‌های ملکولی با طول‌های متفاوت تشکیل شده است، باید امکان بهره‌گیری از الگوی توزیعی مشخص از زنجیره‌های جانبی با طول‌های مختلف بمنظور دستیابی به بهترین رژیم برهمکنش با واکس سیستم روغن وجود داشته باشد. برخلاف تصور غالب، در PPDها وزن ملکولی زنجیره اصلی پلیمر تاثیر اندکی بر کیفیت عملکرد آن دارد؛ هرچند، همین وزن ملکولی ظاهرا بلاتاثیر نباید از مقدار کمینه‌ایی پایننتر بیاید؛ چراکه عملا PPD را از حیز انتفاع ساقط خواهد کرد. نمای سه بعدی از ساختار شانه‌ایی شکل یک PPD نوعی (مسبوق به شماتیک دوبعدی شکل 10) در شکل 11 نشان داده شده است [5].

شکل 11: نمای سه‌بعدی از ساختار شانه‌ایی-شکل یک PPD نوعی [5]

پیچه طویلی که با رنگ روشن در شکل 11 قابل مشاهده است، در واقع، زنجیره اصلی پلیمر تشکیل‌دهنده PPD را نمایندگی کرده و قطعات زیگزاگی-شکل تیره‌رنگ متصل بدان بیانگر زنجیره‌های کوتاه جانبی هستند که طی فرآیند تبلور PPD همگام با بلورهای واکس روغن در لبه‌های بشقابک‌های دوبعدی تشکیل هسته به تبلور رسیده (شکل 12) ولی در ادامه، از تشکیل ساختار سه‌بعدی سوزنی شکل جلوگیری می‌کنند (شکل 13) [5].

شکل 12: تبلور زنجیره های کوتاه تشکیل دهنده PPD همگام با تبلور واکس [5]

شکل 13: ممانعت PPD از تشکیل شبکه سه بعدی ژلی [5]

بدین ترتیب، با دخالت زنجیره‌های کوتاه به نمایش درآمده در شکل‌های 10 و 11 در روند طبیعی تبلور واکس روغن‌های مینرال، از تکمیل روند تبدیل بشقابک‌های دوبعدی به ساختار‌های سوزنی-شکل سه‌بعدی و برپایی شبکه‌ایی از بلورهای نانومقیاس بدام اندازنده ملکول‌های روغن جلوگیری شده و بلورهای واکس را بصورت ذراتی بلورین و پراکنده در سرتاسر جریان روغن حفظ می‌کند تا پمپ‌پذیری روغن همچنان تا دماهایی پایینتر از نقطه ریزش طبیعی روغن تضمین شود. آنچه در این میان نباید مغفول بماند، شدت برهمکنش بین موم و زنجیره‌های جانبی آلکیلی است که تابعی از تنوع و تعدد این زنجیره‌ها بوده و با شاخصی بنام WIF (Wax Interaction Factor) تعریف می‌شود. این شاخص، در واقع، روشی در طبقه‌بندی کیفیت عملکرد PPDها براساس اقتضای طبیعت مومی آنها محسوب می‌شود (نمودار شکل 14 را ببینید). به بیان دیگر، شاخص WIF نمایانگر تعداد زنجیره‌های جانبی مومی حاضر در ترکیب ساختاری یک PPD نوعی و تمایل و استحکام آنان در برهمکنش با موم است. با این تفسیر، پرواضح است روغنی با واکس اندک قاعدتا باید با کاهنده نقطه ریزشی بهترین واکنش دهی را داشته باشد که از شاخص WIF پایینی برخوردار باشد؛ و برعکس. در همین راستا، شگفت‌آور نخواهد بود که بمنظور تامین نیاز به اصلاح نقطه ریزش روغن‌های مختلف با مقادیر متفاوتی از واکس، انواع مختلفی از یک PPD با شاخص WIF متفاوت در دسترس باشند [5].

شکل 14: نمایه ایی از کیفیت عملکرد یک ادتیو کاهنده نقطه ریزش برحسب غلظت انحلال آن در روغن با رنگ های مختلف [5]

همانطور که پیشتر بیان شد، ادتیوهای گروه PPD بمنظور غلبه بر آثار و نتایج ناشی از انجماد هیدروکربن‌های باقیمانده از فرآیند موم‌زدایی در روغن (شامل واکس‌ها، پارافین‌ها، و سِرِزین‌ها) و در عین حال، پایین آوردن دمای روانپذیری روغن بدان اضافه می‌شوند. ناگفته نماند که PPDها نمی‌توانند مانع تبلور پارافین‌ها و سرزین‌های باقیمانده در روغن شوند؛ اما قادرند از درهم‌تنیدگی آنها جلوگیری کرده و در دماهایی پایینتر همچنان روغن را پمپ‌پذیر نگهدارند. از آنسو، باید توجه داشت که نقطه ریزش یک سیستم روغن بعنوان یک محصول نهایی اساسا بیشتر تحت‌تاثیر نقطه ریزش روغن پایه آن قرار دارد. به همین دلیل، ادتیوهای PPD اصالتا باید از پلیمرهای محلول در روغنی تشکیل شده باشند که توان ایفای نقشی دوگانه (یعنی هم بعنوان بهبودبخش شاخص ویسکوزیته و هم در مقام کاهنده نقطه ریزش) داشته و بهترین اثربخشی آنها در غلظتی حدود 0.5% وزنی سیستم روغن (بعنوان محصول نهایی) حاصل می‌شود [10]. از آنجا که هر دو گروه ادتیوهای VII و PPD در یک گروه از ادتیوهای کنترل رفتار رئولوژیک روغن قرار می‌گیرند [9]، بنابراین عجیب نیست که روغنساز خود را ملزم به استفاده از پلیمرهای جداگانه بمنظور بهبود شاخص ویسکوزیته روغن خود در هر دو محدوده رئولوژی گرم و سرد (نمودار شکل 2) نداند.

بدین ترتیب، همانند بهبودبخش‌های شاخص ویسکوزیته، ادتیوهای PPD نیز شامل دو گروه از پلیمرهای محلول در روغن زیر می‌شوند:

- پلیمرهای اُلِفین‌پایه، شامل OCPها، PIBها، و کوپلیمرهای SBR و SIP؛

- پلیمرهای اِستردار، شامل PMAها و SPEها

که خواص و کاربردهای هریک در جدول 2 بخش سوم از همین سلسله مقالات قابل دستیابی است [24].

از میان ترکیبات شیمیایی که اوایل دهه 1930 و برای اولین بار بعنوان کاهنده نقطه ریزش در روغن‌های صنعتی بکار رفتند می‌توان به محصولات کندانسی از پارافین‌های کُلرینه شده با نفتالِن (موسوم به Paraflow) با فنول اشاره کرد. ترکیباتی چون تترا-آلکیل فنیل فتالات و بیس-(تترا-آلکیل فنیل) فتالات نیز که بعدها به این جرگه اضافه شدند، از جمله کاهنده‌های نقطه ریزش قدیمی و منسوخ محسوب می‌شوند. در این میان، اما، با قاطعیت می‌توان گفت که پلی‌متاکریلات‌ها (PAMA) با نام‌های تجاری Acryloid، Plexol، Viscoplex [10,31]، Garbacryl، و غیره به همراه پلی‌آلکیل آکریلات‌ها (با نام تجاری Glissoviscal) بیشترین رواج را در میان روغنسازان دارند [10]. جدول 2 در این زمینه اطلاعات بیشتری از تولیدکنندگان مطرح کاهنده‌های نقطه ریزش معمول در حوزه دمایی -40°C را ارائه داده است:

جدول 2: تولیدکنندگان مطرح کاهنده‌های نقطه ریزش در حوزه دمایی -40°C

جدول 2 بیانگر این حقیقت است که صنعت ادتیوهای کاهنده نقطه ریزش بر پایه دو فلسفه کاملا متفاوت شکل گرفته است: شرکت‌های اروپایی و امریکایی مانند Evonik، Clariant، BASF و Infineum با سرمایه‌گذاری کلان روی کنترل دقیق معماری مولکولی (مانند پلیمریزاسیون یک سویه، توزیع باریک وزن مولکولی و ساختارهای شانه‌ای) توانسته‌اند پلیمرهایی با کارایی فوق‌العاده در دماهای بسیار پایین تولید کنند که مکانیزم عملکرد آن‌ها بر اساس اختلال در شبکه‌سازی کریستال‌های موم از طریق جذب انتخابی روی لبه‌های کریستال است. در این میان، داستان Evonik از بقیه جالبتر است؛ تمایز اصلی Evonik در این است که در محصولات آن از پلیمریزاسیون کنترل‌شده استفاده شده که امکان تولید پلیمرهایی با وزن مولکولی یکنواخت و توزیع باریک را فراهم می‌کند. این موضوع باعث می‌شود رفتار رئولوژیک روغن در سرما قابل پیش‌بینی‌تر و پایدارتر باشد.

در مقابل، شرکت‌های آسیایی (چین، هندوستان، و ژاپن) با رویکردی متفاوت، عمدتا از پلیمر‌های PMA و EVA با درجه کیفی نسبتا پایین استفاده می‌کنند که گرچه باندازه نمونه‌های اروپایی پیشرفته نیستند، اما با قیمت رقابتی و کارایی قابل قبول، بازارهای عظیم در حال توسعه را تامین می‌کنند. شرکت‌هایی مانند Nynas و TotalEnergies، اما، با بهره‌گیری از خواص ذاتی پایه‌های نفتنیک، مسیر سومی را انتخاب کرده‌اند که در آن نیاز به پلیمرهای PPD کمتر است. چنین رویکردی نشان‌دهنده تنوع استراتژیک در این صنعت است.

در نهایت، این تقسیم‌بندی جهانی نه تنها بد نیست، بلکه نشان‌دهنده یک اکوسیستم سالم و همپوشان است؛ بدین ترتیب، همزمان که شرکت‌های پیشرفته با فناوری‌های های-تک مرزهای دانش را جابجا می‌کنند و راهکارهایی برای دماهای بحرانی (مانند -60°C) ارائه می‌دهند، بازیگران آسیایی با تولید انبوه محصولات مقرون‌به‌صرفه، نیازهای روزمره صنعت خودروسازی و روانکاری جهان را با قیمت مناسب برآورده ساخته و همین تعادل است که دسترسی جهانی به روانکارهای باکیفیت را در تمام سطوح قیمتی تضمین می‌کند. جدول 3 شامل تولیدکنندگان مطرح حوزه های-تک (حوزه دمایی -60°C) است:

جدول 3: تولیدکنندگان مطرح کاهنده‌های نقطه ریزش در حالت های-تک (حوزه دمایی -60°C)

جدول 3 بیانگر آن است که بازار ادتیوهای کاهنده نقطه ریزش به دو اکوسیستم کاملا متفاوت تقسیم شده است که هر کدام راهبردهای متمایزی را براساس بضاعت‌های فناورانه و الزامات ژئوپلیتیک خود اتخاذ کرده‌اند. در بازه دمایی -40°C، شاهد رقابت شدید بین شرکت‌های پیشرو اروپایی و آمریکایی (مانند Infineum، BASF، و Evonik) با بازیگران نوظهور آسیایی (چین و هندوستان؛ البته با فاکتورگیری از ژاپن بعنوان قطب صنعتی قدیم در آسیا) هستیم؛ در حالی که غربی‌ها با تکیه بر شیمی پلیمرهای پیشرفته و پایداری شیمیایی بالا، بر کیفیت و دوام محصول متمرکزند، کشورهایی مانند چین و هندوستان با بهره‌گیری از فناوری‌های ارزان و تولید انبوه، سهم بازارهای در حال توسعه و روسیه را با قیمت رقابتی تصاحب کرده‌اند که این تنوع، دسترسی جهانی به روان‌کارها را تضمین کرده و پدیده‌ای مثبت محسوب می‌شود. اما در بازه دمایی -60°C و پایینتر، ورق برمی‌گردد! چراکه در این بخش از بازار انحصار کامل فناوری تولید در دست غول‌های شیمیایی امریکایی و اروپایی (مانند ExxonMobil، Eastman و Nyco) قرار می‌گیرد. این انحصار شگفت‌آور نخواهد بود وقتی بدانیم ورود به این حوزه ‌های-تک مستلزم دانش عمیق شیمی سنتتیک استرها و سرمایه‌گذاری کلان در امر تحقیق و توسعه است که خارج از توان بازیگران نوظهوری است که پیشتر اشاره شد. چراکه در بازه دمایی پایینتر از -60°C دیگر افزودن ادتیوهای کاهنده نقطه ریزش با تکیه بر فناوری معمول به روغن‌ راه‌حل مؤثری نیست؛ بلکه ذات مولکولی روغن پایه باید از ابتدا استحکام برودتی داشته باشد. این واقعیت، شرکت‌های پیشرو را بسمت توسعه پایه‌های سینتتیک با ساختارهای مولکولی خاص سوق داده است: از دی‌استرها و ترکیبات پلی‌ اُلفینیک که بواسطه ساختار شاخه‌ای از تشکیل شبکه کریستالی جلوگیری می‌کنند، تا سیلوکسان‌های دارای پیوندهای انعطاف‌پذیر Si-O-Si و بالاخره PFPE که در محصولات تولیدی Chemours  (معروف به Krytox) به اوج خود رسیده و حتی در -80°C نیز سیال باقی می‌ماند. نکته قابل تأمل، انحصار تقریبا کامل این بازار توسط شرکت‌های امریکایی و اروپایی است. غیبت بازیگران چینی و هندی نشان‌دهنده فاصله فناورانه قابل توجه و همچنین موانع ورود (شامل دانش فنی پیشرفته، سرمایه‌گذاری سنگین در تحقیق و توسعه، و اخذ تاییدیه‌های سختگیرانه هوافضایی و فراسرد یا کرایوژنیک) در این حوزه فوق‌تخصصی است. این تقسیم‌بندی نشان می‌دهد که کشورها بنا به بضاعت علمی و اهداف راهبردی خود در عرصه تجارت بین‌الملل، مسیرهای متفاوتی را انتخاب کرده‌اند: آسیایی‌ها با تسخیر بازار عمومی و قیمت مناسب، نیازهای عامه را برطرف می‌کنند و غربی‌ها با حفظ انحصار فناورانه، امنیت ملی و پیشرفت صنعتی خود را تضمین می‌کنند؛ ترکیبی که در نهایت منجر به اکوسیستمی پویا و مکمل در سطح جهانی شده است.

با توجه به چنین وضعیتی در تقسیم‌بندی بازار به دو بخش عمومی (قیمت‌محور) و پیشرفته (فناوری‌محور)، جایگاه ایران در زمینه ادتیوهای کاهنده‌ نقطه ریزش (PPD) را می‌توان در مرز بین دو دنیا، اما با تمایل زیاد بسمت خودکفایی در بخش عمومی/قیمت‌محور توصیف کرد. در بازه دمایی -40°C، جایگاه ایران بیشتر با عنوان تولیدکننده‌ایی نوظهور و در حال رشد توصیف‌پذیر است. چراکه شرکت‌های دانش‌بنیان ایرانی و واحدهای تولیدی زیرمجموعه پتروشیمی‌ها، موفق به بومی‌سازی فناوری تولید برخی کاهنده‌های نقطه ریزش مبتنی بر پلیمرهای PMA و EVA شده‌اند. این بهترین نقطه آغازین در بومی‌سازی فناوری تولید این دسته از ادتیوهای روانکاری است؛ زیرا این ادتیوها فناوری پیچیده‌ای نداشته و بیشتر بر پایه پلیمریزاسیون‌های شیمیایی متوسط استوارند. ایران با توجه به فراوانی و سهولت دسترسی به انواع مواد اولیه پتروشیمیایی، قابلیت خوبی در تولید ساختارهای مولکولی اولیه دارد که عمدتا برای تامین نیاز داخلی در زمینه روغن‌ موتورهای خودرویی (با قابلیت عملکرد طی زمستان‌های مختص اقلیم معتدل فلات ایران) و برخی روغن‌های صنعتی مصرف شده و وابستگی صددرصدی به واردات گریدهای پایین و متوسط کاهنده‌های نقطه ریزش را مرتفع می‌سازد. اما در بازه دمایی -60°C که بازه دمایی های-تک و مختص مصارف خاص محسوب می‌شود، ایران در این بخش هنوز در جایگاه یک واردکننده خالص و مصرف‌کننده‌ایی تام قرار دارد. چراکه این حوزه نیازمند دسترسی به پایه‌های سنتتیک استر پیشرفته و دانش شیمی پیچیده است که انحصار آن در دست چند شرکت غربی است. در عین حال، حتی با وجود دسترسی کافی و اکتساب دانش فنی لازم، نیاز به این دسته از ادتیوها در میان صاحبان صنایع هوافضا و نیروهای مسلح ایران محدود بوده و پاسخ به همین نیاز اندک نیز با واردات یا تولید محدود در مقیاس آزمایشگاهی قابل رفع و رجوع است. بطور خلاصه، وضعیت امروز ایران در میان تولیدکنندگان مطرح کاهنده های نقطه ریزش روغن و گریس را می توان با وضعیت ده سال پیش چین و هندوستان مقایسه کرد. بدین مقصود که ایران توانسته است در حوزه گریدهای پایین و متوسط PPD جای پای خود را محکم کند و از واردات بکاهد؛ اما، در حوزه های-تک ادتیوهای PPD همچنان نیازمند واردات است. این وضعیت هوشمندانه است. زیرا ایران بجای تلاش بیهوده برای تولید تمام گریدها (با توجه به هزینه‌های سرسام‌آور)، تمرکز خود را روی بومی‌سازی ادتیوهایی گذاشته است که بیشترین حجم مصرف را دارند. این کار باعث صرفه‌جویی ارزی زیادی می‌شود. برای ادتیوهای بسیار خاص (مصرف در صنعت هوافضا و کاربردهای فراسرد) نیز فعلا خرید خارجی یا تولید آزمایشگاهی راهکار منطقی‌تری است تا تلاش برای تولید انبوه بدون اتکا به زیرساخت.

جایگاه ایران در صنعت ادتیوهای کاهنده نقطه ریزش را می‌توان در مرحله‌ گذار از وابستگی مطلق به خودکفایی راهبردی در گریدهای عمومی PPD توصیف کرد. در بازه دماهای استاندارد و متوسط (تا -40°C)، که بیشترین مصرف را در روغن‌موتورهای خودرویی و صنعتی کشور دارد، ایران موفق شده است با تکیه بر دانش بومی و پتانسیل‌های صنعت پتروشیمی، فناوری تولید پلیمرهای آکریلات و کوپلیمرهای اتیلن-وینیل استات را بومی‌سازی کند. شرکت‌های دانش‌بنیان داخلی اکنون قادرند کاهنده های نقطه ریزشی با کیفیت قابل رقابت تولید کنند که این امر نه تنها تامین‌کننده نیاز کارخانجات روغن‌سازی داخلی است، بلکه با کاهش وابستگی به واردات، امنیت عرضه محصولات روانکار در فصول سرد سال را نیز تضمین کرده و از خروج ارز جلوگیری می‌کند. در نهایت، راهبرد ایران در این صنعت مشابه الگوی کشورهای در حال توسعه قدرتمند مانند چین یا هندوستان است؛ یعنی تمرکز بر تسخیر بازار داخلی در گریدهای پرتقاضا و عمومی با قیمت رقابتی، در عین حفظ اتصال به بازیگران جهانی برای محصولات متکی به فناوری‌های بسیار خاص و استراتژیک. این رویکرد واقع‌گرایانه باعث شده تا ایران در تامین نیازهای عمومی ناوگان حمل‌ونقل و صنعت خودکفا شود؛ اما، برای دستیابی به مرزهای دانش در زمینه PPDهای فراسرد، نیازمند سرمایه‌گذاری‌های بلندمدت تحقیق و توسعه و انتقال فناوری است تا قادر به پر نمودن فاصله موجود بین تولید عمومی و فناوری‌های پیشرفته باشد.

4.     آزمون‌های مرتبط با صحت‌سنجی کارایی کاهنده‌های نقطه ریزش

همانگونه که در بخش 2 مقاله حاضر بیان شد، روغن‌های مینرال با قرارگیری در معرض سرما رفتاری غیرنیوتنی را از خود اظهار کرده و از این رو، هیچ آزمونی نیست که به تنهایی قادر به ارائه تصویری شفاف از نحوه عملکرد یک سیستم روانکار مینرال طی بازه عملکردی سرد باشد. بنابراین، آزمونی در پیش‌بینی روند رشد بلورهای موم جامع و مانع محسوب می‌شود که دربرگیرنده این سه پارامتر باشد:

- نقطه پایانی عملکرد برودتی: عبارتست از پایینترین نقطه دمایی که در آن فرآیند تبلور توده موم تکمیل می‌گردد. این دما از آن جهت حائز اهمیت است که طبیعتا ملکول های واکس در یک دما متبلور نمی‌شوند؛ بنابراین، تعیین نقطه دمایی که پایانی بر تکمیل فرآیند رشد کریستال‌های موم باشد کاملا ضروری است.

- پروفایل سرمادهی: این پروفایل شامل سرعت کاهش دما بعنوان عاملی تاثیرگذار بر روند رشد بلورها و زایش بلورهای تازه است که در تعیین تعداد بلورهای تشکیل یافته و ابعاد نسبی آنها نمایانگر می‌شود. از این رو، تعیین جزییات سیکل دمایی منجر به این سرعت تبرید در تعیین تعداد بلور‌های واکس در هر مرحله از سیکل دمایی و رسیدن به درک شفافی از روند رشد بلورهای واکس در روغن حیاتی است.

- نرخ برش پایین: با توجه به شکنندگی و ظرافت ساختاری شبکه‌های بلورین موم، تعیین کمترین نرخ برشی که منجر به تخریب شبکه کریستالیزه مومی نشود، عاملی موثر در فهم رفتار رئولوژی سرد یک روانکار بشمار می‌آید.

با چنین تفاسیری، آزمون تعیین نقطه ریزش روغن که در استاندارد ASTM D97 (معادل با DIN 51597 آلمان، JIS K2269 ژاپن، و AFNOR T60-105 فرانسه [32]) بعنوان یکی از معروفترین و رایجترین معیارهای تعیین کیفیت و مطالعه رفتار رئولوژی روانکار از سال‌های دور محسوب می‌شود، بدلیل سرعت رشد بالا و غیرواقعی رشد بلور در روغن حائز شرایط فوق نبوده و آزمونی جامع و مانع بشمار نمی‌آید؛ چراکه طی این آزمون شیب تند سرمادهی (جدول 4 و نمودار شکل 13 را ببینید) اجازه تکمیل فرآیند تبلور را به توده موم حاضر در نمونه روغن نمی‌دهد. با این وجود، روش آزمون ASTM D97 را هنوز هم می توان ابزاری قابل اعتماد در کنترل کیفیت انواع روانکار دانست. هرچند آزمون نقطه ریزش پایستار یا نقطه ریزش تطویلی روش واقعگرایانه‌تری در تعیین نقطه ریزش نسبت به نسخه امروزه این استاندارد بود، اما، سیکل کاری 7 روزه آن در نهایت موجب کنار گذاشته شدن آن شد [5]. جدول 4 مقایسه‌ایی از چهار روش‌ آزمون رایج در مطالعه رفتار رئولوژیک روغن در سرما را نمایش داده است که شامل روش‌های آزمون تعیین نقطه ریزش (مطابق ASTM D97)، تعیین دمای پمپ‌پذیری روغن (مطابق ASTM D3829)، مطالعه رفتار رئولوژیک روغن بروش CCS (تعریف شده در ASTM D4684)، و در نهایت، آزمون رفتار رئولوژیک روغن در سرما (مطابق ASTM D5133) بوده و مقایسه‌ایی از نتایج هریک در قالب نمودار شکل 15 مسبوق به جزییات درج در این جدول نشان داده شده است.

جدول 4: مقایسه روش‌های آزمون رئولوژی سرد [28,30,33-34]

شکل 15: مقایسه ایی از روش های آزمون تعیین رفتار رئولوژی سرد روانکار مسبوق به جزییات جدول 4 [5]

چهار روش آزمون استاندارد نمایان در جدول 4 همگی بنحوی به ارزیابی عملکرد محصولات نفتی، به ویژه روانکارها، در بازه رئولوژی سرد می‌پردازند؛ اما هریک جنبه متفاوتی از رفتار رئولوژیک روغن را در بازه دمای عملکردی سرد مورد سنجش قرار داده و سطوح مختلفی از جزئیات را گزارش می‌دهند. در این راستا، ASTM D97 بعنوان یک روش آزمون کلاسیک و پایه، نقطه ریزش روانکار را تعیین کرده و دیدی اولیه و کلی از رفتار رئولوژیک آن روانکار در بازه دمایی سرد ارائه می‌دهد. با این وجود، روش آزمون ASTM D97 توانایی واقعی روغن برای پمپاژ در یک مدار روغنرسانی (اعم از خودرویی یا ...) در دماهای بسیار پایین را بطور کامل و جامع منعکس نمی‌کند؛ زیرا عوامل دیگری مانند تنش تسلیم نیز در رفتار رئولوژی روغن دخیلند که در این روش آزمون دیده نمی‌شوند. از آنسو، روش آزمون استاندارد ASTM D3829 با معرفی مفهوم «دمای پمپاژ مرزی یا BPT» تلاشی است برای پرکردن این شکاف و پیش‌بینی پمپ‌پذیری روغن در آن بازه دمایی خاص با تمرکز بر کاربرد عملی در مدار روغنرسانی موتور. در ادامه، استاندارد ASTM D4684 با تکیه بر مفهوم CCS دو پارامتر حیاتی دیگر را مستقیما اندازه‌گیری می‌کند: تنش تسلیم (بمنظور تعیین حداقل نیروی لازم برای شروع جریان) و ویسکوزیته ظاهری (بمنظور ساده‌سازی بیشتر در عین تطابق بیشتر با شرایط عملکرد واقعی استارت سرد موتور نسبت به ویسکوزیته سینماتیک که از پیچیدگی فیزیکی در اندازه‌گیری برخوردار است). این دو پارامتر اطلاعات بسیار دقیق‌تری در مورد رفتار رئولوژیک روغن در دماهای بسیار پایین و توانایی استارت خوردن موتور در سرما ارائه می‌دهند. در نهایت، روش آزمون تعریف شده در استاندارد ASTM D5133 با بهره‌گیری از ویسکومتر بروکفیلد (شکل 16 را ببینید)، بر رفتار رئولوژیک سرد انواع روانکار تمرکز داشته و ویسکوزیته دینامیک را در دماهای پایین اندازه‌گیری می‌کند تا تصویری روشن از نحوه جریان روغن در مجاری باریک و قطعات موتور در یخبندان حاصل شود.

شکل 16: نمونه ایی از دستگاه آزمون ویسکومتری سرد ساخت Canon [36]

بنابراین، می‌توان گفت که این چهار روش آزمون طیفی از معیارهای ارزیابی رفتار رئولوژی برودتی روغن را پوشش می‌دهند: از تعیین روانپذیری روغن (ASTM D97)، تا پیش‌بینی پمپ‌پذیری (ASTM D3829)، سپس اندازه‌گیری‌ دقیق‌تر خواص رئولوژیک سرد مانند تنش تسلیم به همراه ویسکوزیته‌های ظاهری (ASTM D4684) یا صرفا اندازه‌گیری ویسکوزیته دینامیک (ASTM D5133).

5.     منابع و مآخذ

بمنظور تدوین مقاله حاضر، علاوه بر تجربیات و مطالعات شخصی از 36 منبع معتبر نیز استفاده شده است که توصیه می‌شود جهت اطلاع از جزییات هریک از منابع بمنظور مطالعه بیشتر، به نسخه چاپی این مقاله در نشریه «نگهداری و تعمیرات در نفت، گاز، و پتروشیمی» مراجعه فرموده یا با آدرس http://www.netsanews.ir یا ایمیل آدرس‌های [e-mail]  یا [e-mail] مکاتبه فرمایید.

مقدمه‌ایی بر رده های مختلف کیفی روغن های موتوری براساس استاندارد API

1. مقدمه

انجمن نفت ایالات متحده امریکا (API یا American Petroleum Institute) در همراهی با انجمن‌های آزمون و مواد (ASTM یا American Society of Testing & Materials) و مهندسان خودروی امریکا (SAE یا Society of Automotive Engineers) اقدام به طرح سیستمی بمنظور طبقه‌بندی روغن‌های موتوری براساس الزامات عملکردی و دامنه کاربرد هریک در ساختارهای مختلف موتوری مبتنی بر مجموعه‌ایی از آزمون‌های استاندارد نموده است. این سیستم نامگذاری و طبقه‌بندی یکی از معتبرترین و پرکاربردترین نظام‌های جهانی برای تعیین رده کیفی روغن‌های موتور بنزینی و دیزلی است که بر اساس سطح عملکرد، فناوری ادتیوها و سازگاری با استانداردهای جدید طراحی ساختار و مکانیزم موتور و سکانس‌های احتراق و تخلیه دود تدوین شده است. شناخت صحیح این طبقه‌بندی نه تنها برای متخصصین روانکاری و مهندسان نگهداری و تعمیرات در انتخاب روغن سازگار با شرایط کاری موتور و الزامات طراحی ضروری است، بلکه برای کاربران عادی وسایل نقلیه مختلف سبک و سنگین نیز حیاتی محسوب می‌شود؛ چراکه انتخاب نادرست رده کیفی می‌تواند موجب افت کارایی، افزایش استهلاک، و حتی آسیب جدی به موتور گردد. این سیستم، در واقع زبان مشترکی است میان تولیدکنندگان روغن، سازندگان موتور، و مصرف‌کنندگان نهایی که امکان ارزیابی علمی کیفیت محصول و انتخاب آگاهانه را فراهم می‌سازد.

سیستم رده بندی کیفی روغن‌های موتور API که تکوین آن از 1955 شروع شد، از ساختاری آلفانومریک (حرفی-عددی) سه کاراکتری برخوردار است که از دو حرف انگلیسی که حرف اول آن S یا C به نشانه تناسب روغن موتور برای مصرف در موتورهای بنزینی یا دیزل و حرف دوم آن یکی از حروف الفبای انگلیسی از A تا Z است که با حرکت از A به سمت Z سطح کیفی روغن افزایش خواهد یافت. این دو حرف انگلیسی می‌توانند با یک کاراکتر عددی (2 یا 4) دنبال شوند که جزییات هریک از این کاراکترها در شکل زیر ارائه شده است:

شکل 1: معرفی ساختار کلی سیستم طبقه‌بندی روغن‌های موتوری انجمن نفت امریکا (API) و معنای هریک از اجزای تشکیل‌دهنده آن

هدف از این مقاله، ارائه‌ دیدگاهی جامع و نظام‌مند از سیستم طبقه‌بندی API برای روغن‌های موتوری است؛ سامانه‌ای که از نخستین روزهای شکل‌گیری صنعت روانکار تا به امروز، نقشی تعیین‌کننده در استانداردسازی کیفیت روغن موتور ایفا کرده است. در این مقاله، تلاش شده است تا با بررسی تاریخچه پیدایش و تکامل این طبقه‌بندی، اصول فنی و معیارهای عملکردی مربوط به هر رده از کلاس‌های S و C به‌صورت تحلیلی تشریح شده و تأثیر پیشرفت‌های فناوری موتور، الزامات زیست‌محیطی، و گرایش‌های نوین در طراحی ادتیوها بر تحول این استانداردها مورد ارزیابی قرار گیرد. در نهایت، در هر بخش از موتورهای بنزینی و دیزل چشم‌اندازی از آینده توسعه سیستم‌های طبقه‌بندی روغن و سازگاری آن با موتورها و سوخت‌های نسل جدید ارائه شده است تا زمینه‌ساز درک بهتر ارتباط میان دانش روانکاری، فناوری پیشرانش، و پایستاری زیست‌محیطی در سال‌های پیش‌رو گردد.

2. روغن‌های موتور بنزین‌سوز

به جرات می‌توان گفت لزوم تدوین یک سیستم منسجم برای طبقه‌بندی روغن‌های موتور بنزین‌سوز (سری S موسسه API) از آنجا نشات می‌گرفت که فناوری موتورهای احتراق داخلی یا درونسوز طی دهه‌ها با سرعتی بسیار بیشتر از قبل تکامل یافته و در نتیجه، نیاز به یک چارچوب دقیق برای همگام‌سازی الزامات عملکردی روانکار با پیچیدگی‌های فنی مکانیزم‌های نوین و حتی مواد و جدیدترین روش‌های ساخت قطعات موتور، بیش از پیش احساس می‌شود. پارامترهایی چون افزایش نسبت تراکم، دمای عملیاتی بالاتر، تزریق دقیق‌تر سوخت، پرخورانی با توربوشارژر یا سوپرتوربوشارژ، و حساسیت روزافزون قطعاتی مانند اجزای سیستم VVT (زمان‌بندی متغیر سوپاپ‌ها)، همگی سبب شده‌اند که تحمل شرایط کاری سخت، کنترل اکسیداسیون، جلوگیری از لجن‌زایی و رسوبدهی، و توانایی حفظ ویسکوزیته در بازه‌های دمایی هرچه وسیع‌تر به انتظاراتی ضروری از روغن های موتوری مدرن بدل شود. در چنین بستری، نبود یک معیار یکپارچه برای رتبه‌بندی کیفیت روغن‌های موتوری می‌توانست موجب سردرگمی گسترده در میان تولیدکنندگان، تعمیرکاران و حتی کاربران عادی انواع خودروهای سبک و سنگین شود؛ زیرا تشخیص اینکه کدام روغن قادر به تامین نیازهای مشخص یک موتور مدرن باشد، بدون وجود معیاری جهانی و استاندارد تقریبا ناممکن بود.

به همین دلیل، API با معرفی سری S نه تنها امکان مقایسه علمی و شفاف میان روغن‌های موتور بنزین‌سوز را فراهم کرد، بلکه زبانی مشترک میان موتورسازان، روغنسازان، و جامعه مصرف‌کنندگان ایجاد نمود تا هر گروه بتواند بر اساس سطح عملکرد تعریف‌شده (از محافظت در برابر سایش و اکسیداسیون گرفته تا سازگاری با اجزای مختلف سیستم‌های کنترل آلایندگی) به انتخابی دقیق و آگاهانه برسد. این نظام طبقه‌بندی، در واقع، سنگ‌بنای اعتماد متقابل در زنجیره صنعت روانکاری بوده و تضمین می‌کند که هر موتور، روانکاری متناسب با نیازهای واقعی خود دریافت کند؛ امری که مستقیما در افزایش طول عمر موتور، کاهش مصرف سوخت، کاهش آلایندگی، بهبود کارایی، و صرفه‌جویی در هزینه‌های نگهداری و تعمیرات جاری و اساسی منعکس می‌شود.

از آنجا که کمیته تدوین استانداردهای API در دهه 1950 آغاز بکار کرد، رده های کیفی را معرفی نمود که مربوط به سال های قبل از 1950 بودند. بدین ترتیب، حداقل تا قبل از 1959، رده های کیفی تعریف شده توسط API به روانکاری موتورهای اشاره داشتند که سال های قبل طراحی و ساخته شده بودند. بعنوان مثال، استاندارد عملکردی API SA علیرغم اینکه در اواخر دهه 1940 تدوین و ابلاغ شد، اما عملا برای روانکاری موتورهایی کاربرد داشت که قبل از 1930 طراحی و ساخته شده باشند [3].

این تلاش ها، بعدها در قالب استاندارد API/SAE J183 در دهه 1970 به روالی استاندارد برای بیان کیفیت روغن های موتوری بدل گشت که در سال 1971 توسط شوروی سابق و در قالب استاندارد روسی GoST 17479 مورد تقلید قرار گرفت [4]؛ تقلیدی که البته بعدها ادامه پیدا نکرد و با فروپاشی اتحاد جماهیر شوروی ابتر ماند. جدول 1 حاوی جزییات بیشتری درخصوص رده های کیفی مختلف API در حوزه روانکاری موتورهای بنزینی است.

جدول 1: رده‌های کیفی API برای روغن‌های موتوری بنزین‌سوز از ابتدا تاکنون [3,4]

همانطور که در جدول 1 قابل مشاهده است، پیشرفت رده های کیفی از API SA تا API SH همواره با روندی افزایشی از غلظت انواع ادتیوها (با نگاهی ویژه به ادتیوهای گروه DD) همراه بود. این روند افزایشی که در نمودار شکل 2 بوضوح هویدا است، با فرارسیدن 1992 و آغاز الزام روغنسازان به ارائه فرمولاسیون هایی بمنظور اعمال کنترل هرچه بیشتر بر آلایندگی زیست محیطی و کاهش تدریجی ترکیبات خاکستردار از ساختار روغن های موتوری سیری قهقرایی را تجربه کرد.

شکل 2: روند استفاده از ادتیوهای گروه DD در رده های مختلف کیفی روغن موتور بنزینی از 1947 تا 2025 (برحسب حداکثر غلظت انحلال در روغن)؛ خطای برازش کمتر از 7% (طلاعات اولیه منجر به ترسیم نمودار شکل 2 با استفاده از جدول 4.14 منبع [4] و داده‌های مطالعاتی و تجربی جمع‌آوری شده برای رده API SH تا API SQ در طول سالیان مختلف تهیه شده است)

تحلیل روند کاهشی حداکثر غلظت تئوریک ادتیوهای گروه DD (به شرح جدول 1 و نمودار شکل 2) در روغن‌های موتور بنزینی از رده کیفی SG  تا SQ تصویری روشن از تکامل و پیچیدگی فزاینده‌ فرمولاسیون روانکارهای خودرویی در طول چهار دهه اخیر بدست می‌دهد. همانطور که در جدول 1 مشهود است، غلظت این ادتیوها پس از حفظ سقف 12.0 درصد وزنی در دو رده کیفی API SH و سپس SG، روندی نزولی را طی کرده و به تقریبا 4.5 درصد وزنی در رده کیفی API SQ رسیده است. این سیر قهقرایی 65 درصدی نتیجه مجموعه‌ای از عوامل مهندسی شده و فشارهای نظارتی است که از سوی مراجع مختلفی چون انجمن نفت ایالات متحده (API)، کمیته بین‌المللی استانداردسازی و تایید روانکارها (ILSAC  یا International Lubricant Standardization and Approval Committee)، و انجمن خودروسازان اروپا (ACEA یا Association des Constructeurs Européens d'Automobiles) در ادوار زمانی مختلف تعیین و ابلاغ شده بود.

این سیر قهقرایی از چند علت طبیعی نشات می‌گرفت: نخست، افزایش قابل توجه در کارایی و قدرت شویندگی (دترجنسی) و معلق‌کنندگی (دیسپرسانتی) نسل نوین ادتیوهای DD که امکان استفاده از غلظت‌های پایینتر برای دستیابی به همان سطح عملکرد را فراهم می‌کرد؛ چراکه نسل جدید ادتیوهای DD (مانند سوسینیمیدهای اصلاح‌شده یا Modified succinimides و دیگر ساختار‌های پیچیده‌تر ملکولی)، قادر به معلق‌سازی ذرات دوده، رسوبات، و محصولات اکسیداسیون با بهره‌وری به مراتب بالاتری هستند. دوم، سخت‌گیرانه‌تر شدن استانداردهای زیست‌محیطی، به‌ویژه در مورد انتشار ذرات معلق در هوای آزاد (از طریق الزاماتی چون افزایش طول عمر فیلتر ذرات در موتورهای دیزلی یا DPF) و کاهش محتوای خاکستر (Ash content) و ترکیبات فسفردار در ساختار شیمیایی روغن‌های موتوری (که منجر به معرفی رده‌های کیفی مانند API SP و SQ با محدودیت‌های شدیدتر شد)، روغنسازان را بسمت استفاده از ادتیوهای کارآمدتر با تاکید بر کاهش مصرف سوخت در ارتباطات فنی خود با ادتیوسازان سوق داده است؛ زیرا ادتیوهای حاوی ترکیبات فلزی (مانند کلسیم و منیزیم در دترجنت‌های بیش‌قلیای معمول) که در گذشته بدلیل توان شویندگی خوب خود رواج زیادی داشتند، امروزه بدلیل تولید خاکستر و اثرات منفی بر اجزای سیستم‌های کنترل آلایندگی (اعم از SCR، DPF، و EGR) با استقبال بسیار کمتری مواجه شده‌اند. و این امر منجر به افزایش اتکای ادتیوسازان به راه‌حل‌های بی‌خاکستری مانند نسخه های اصلاح شده و پیشرفته سوسینیمیدها شده است که بدلیل توانایی تعلیق در عین شویندگی بالا مورد استقبال روغنسازان نیز قرار گرفته است. در نهایت، نیاز به سازگاری با مواد تشکیل دهنده قطعات آب‌بندی و درزگیر در عین کاهش تداخل شیمیایی با سایر ادتیوها (Additive antagonism)، فرمولاسیون‌نویسان شاغل در هر دو گروه از شرکت های تولیدکننده روانکار و ادتیوسازان را اجبار کرده تا بدنبال تعادل بهینه‌ای باشند که حتی با غلظت‌های کمتری از ادتیو، عملکرد کلی روغن موتور حفظ یا حتی بهبود یابد. این روند نزولی، نه تنها نشان‌دهنده پیشرفت در شیمی روانکارها، بلکه بازتابنده تغییرات بنیادی در طراحی مکانیزم های پیشرانش در عین رعایت الزامات زیست‌محیطی نیز می‌باشد.

3. روغن‌های موتور دیزل

همانند روغن های موتوری بنزین‌سوز، روانکارهای مصرفی در موتورهای دیزل نیز نیاز مبرم به تدوین یک سیستم طبقه‌بندی دقیق از جانب API داشتند که این نیاز با معرفی سری C از رده های کیفی استاندارد API پاسخ داده شد. این نیاز مبرم از آنجا ناشی می‌شد که موتورهای دیزلی تحت بارهایی به مراتب سنگین‌تر، فشارهای احتراقی بسیار بالاتر، و به تبع آن، شرایط دمایی سخت‌تری نسبت به موتورهای بنزینی کار کرده و در نتیجه، الزامات عملکردی روانکارهای مصرفی در آنها به‌مراتب پیچیده‌تر است که از آن میان می‌توان به وجود دوده زیاد، خطر رقیق‌شدن روغن با سوخت، بارگذاری شدید یاتاقان‌ها، و حساسیت سیستم‌های پس‌پالایش دود مانند DPF و EGR اشاره کرد که هر یک به نوبه خود از انتخاب یک روغن نامناسب تاثیر گرفته و منجر به سایش، تولید رسوبات مضر، افت راندمان، و حتی خرابی‌هایی با هزینه‌های تعمیر به مراتب بالاتر از موتورهای بنزینی خواهند شد. طبقه‌بندی API سری C با تعریف سطوح عملکردی مشخص، معیاری یکپارچه برای سنجش کیفیت و کارایی روغن‌های دیزلی را فراهم آورده و به موتورسازان، روغنسازان، و کاربران ناوگان‌های حمل‌ونقل جاده‌ایی و ریلی اجازه می‌دهد با اطمینان کامل، روغنی متناسب با شرایط عملیاتی و سطح فناوری موتور وسیله نقلیه تحت مالکیت یا اجاره خود انتخاب کنند؛ معیاری که نقش کلیدی در افزایش دوام، کاهش هزینه‌های تعمیراتی و حفظ کارایی سیستم‌های کنترل آلایندگی دارد.

جدول زیر تصویری از کلاس های مختلف API برای روغن های موتور دیزلی را از ابتدای معرفی تاکنون ارائه داده است:

جدول 2: رده‌های کیفی API برای روغن‌های موتوری دیزل از ابتدا تاکنون

همانگونه که از جدول 2 هویداست، روند ارتقا الزامات محافظت از سطوح با گذر زمان از دهه 1950 تا اواسط دهه 1990 منجر به روندی فزاینده در بکارگیری ادتیوهای گروه DD در رده‌های کیفی CA تا CF-2 شد (نمودار شکل 3 را ببینید)؛ اما، با ابلاغ الزامات نوین زیست محیطی در دهه 1990، سیر قهقرایی همانند رده های کیفی مترتب بر موتورهای بنزین سوز (API سری S)،

حداکثر غلظت تئوریک ادتیوهای DD» از CF-2 (~20 wt%) به‌مرور در رده‌های بعدی تا CK-4 (~9 wt%) و سپس FA-4 (~7 wt%) کاهش پیدا می‌کند، منطق فنی این روند را می‌شود در چند محور به‌هم‌پیوسته توضیح داد: اول اینکه CF-2 در عمل نمایندهٔ دوره‌ای از روغن‌های دیزلی سنگین با ضرورت مقابله با بار اسیدی و آلودگی بالا (به‌ویژه به علت احتراق و تشکیل محصولات اسیدی، همراه با دوده/سُوختِ گوگرددار در مقیاس‌های قدیمی‌تر) است؛ در چنین شرایطی DDها (detergent–dispersant) عملاً دو کارکرد غالب دارند: (1) خنثی‌سازی و کنترل اسیدها از طریق سیستم‌های قلیایی (اغلب با گونه‌های سولفونات/فنولات فلزی و سازوکارهای نگهدارندهٔ آلکالنیتی) و (2) کنترل فاز جامد یعنی دیسپرشنِ دوده و جلوگیری از آگلومراسیون و تشکیل لاک/لجن از طریق مکانیزم‌های فیزیکوشیمیایی (برهم‌کنش با سطح ذرات و ایجاد پوشش‌های پایدارتر). بنابراین در CF-2 طبیعی است که برای دستیابی به «ظرفیت نگهداری» و «توان دیسپرشن» موردنیاز، حد بالاتر DD ترجمه شود به مجموع بار شیمیاییِ بیشتر و احتمالاً نگهداشت بهتر TBN/ظرفیت آلکالنیتی و افزایش کارایی در مهار رشد رسوب. اما در رده‌های جدیدتر (مثلاً تا CH-4/CI-4 و سپس CJ-4 و بالاتر) هم‌زمان دو اتفاق فنی می‌افتد: (الف) طراحی موتور و سامانه‌های کنترل آلایندگی (مثل EGR و بعدتر الزامات شدیدتر انتشار) باعث تغییر در ماهیت و کمیت محصولات احتراق و نیز کاهش سازگاری با روغن‌های پرخاکستر می‌شود، و (ب) استانداردها محدودیت‌های سخت‌گیرانه‌تری روی خاکستر سولفاته (Sulfated Ash) و به‌طورکلی Low-SAPS برقرار می‌کنند که نتیجه‌اش این است که نمی‌توان مثل CF-2 «با دست باز» از DDهای پرجرم/پرخاکستر استفاده کرد. از آن طرف، خودِ شیمی ادتیوها تکامل پیدا می‌کند: به جای اینکه برای رسیدن به همان سطح حفاظت از موتور از مسیر «غلظت بالاترِ یک کلاس ادتیو» برویم، فرمولاسیون‌ها بهینه می‌شوند تا با ساختارهای دیسپرسانت کارآمدتر (کنترل بهتر روی اندازه/سطح‌فعالیت گونه‌های پراکنده‌کننده)، detergentهای با کارایی بهتر در لایه‌نشانی/شستشو و همچنین بهبود هم‌افزایی بین DD و ZDDP/آنتی‌اکسیدانت‌ها همان یا عملکرد نزدیک‌تر را با مقدار کمتر به دست دهند. دقیقاً همین منجر به روند کاهشی از CJ-4 به CK-4 می‌شود: CK-4 ضمن اینکه همچنان نیاز به کنترل سایش و رسوب و لجن‌سازی دارد، باید با محدودیت‌های سازگاری با سیستم‌های پس‌کاتالیست (به‌خصوص ریسک گرفتگی یا تخریب عملکرد) هماهنگ شود؛ بنابراین فرمول‌ها معمولاً به سمت کاهش سهم گونه‌های تولیدکننده خاکستر و اصلاح معماری پک ادتیوی می‌روند و DD کمتر «به‌عنوان تکیه‌گاه اصلی جرم‌بالا» مصرف می‌شود. در نهایت FA-4 (برای موتورهای مدل جدیدتر 2017 به بعد) این روند را تشدید می‌کند چون علاوه بر Low-SAPS، مسئله Fuel Economy و کنترل ویسکوزیته در محدوده‌های پایین‌تر نیز مطرح است؛ در چنین سیستم‌هایی، نیاز به ادتیوهایی است که هم روانکاری/حفاظت را حفظ کنند و هم با محدودیت ویسکوزیته و الزامات سازگاری پس‌درمان دوده و ذرات مشکل نسازند. بنابراین کاهش بیشترِ مقدار تئوریک DD تا ~7 wt% را می‌توان نتیجهٔ «انتقال مرکز ثقل فرمولاسیون» از غلظت بالای DD به سمت کارایی بیشتر در واحد جرم، پکیج ادتیوی متعادل‌تر و سازگارتر با کنترل انتشار و کاهش خاکستر دانست: یعنی همان وظایف کلیدی (کنترل رسوب/دیسپرشن و کنترل اسید) با طراحی شیمیایی دقیق‌تر و هم‌افزایی بهتر، با وزن کمتر ادتیو تحقق پیدا می‌کند، نه اینکه حفاظت صرفاً کم شود.

با این تفاسیر، رده های آتی کیفی روغن‌های موتوری دیزل CL-4 و FB-4 خواهند بود. روغن‌های دیزلی نسل جدید تحت استاندارد  API FA‑4 نقطه‌ عطفی در تحول فرمولاسیون روانکارهای موتورهای سنگین محسوب می‌شوند. تا پیش از معرفی این نسل، همه‌ روغن‌های دیزل استاندارد API با حرف C شروع می‌شدند و تمرکزشان بر محافظت طولانی‌مدت از موتور، پایداری حرارتی بالا و کاهش رسوبات ناشی از سیستم‌های کنترل آلایندگی نظیر EGR، SCR، و DPF بود. اما از سال 2016، با تغییر طراحی موتورهای دیزل جاده‌ای (بویژه مدل‌های پس از 2017) و افزایش حساسیت خودروسازان نسبت به بهره‌وری سوخت، مؤسسه API در همراهی با موتورسازان بزرگ اعم از Cummins، Detroit Diesel، و Caterpillar استاندارد جدیدی را با عنوان FA-4 معرفی کرد. هدف اصلی از معرفی این کلاس استانداردی جدید کاهش اصطکاک داخلی موتور در عین بهینه سازی مصرف سوخت بدون قربانی کردن کنترل اکسیداسیون، رسوب، و سایش بود. اما اینکار نیازمند تغییرات بنیادی در شاخص HTHS بود تا روغن بتواند در دمای کاری بالا، فیلم نازک‌تری تشکیل داده و مقاومت کمتری در برابر حرکت اجزای موتور ایجاد کند.

این کلاس از استاندارد در مقایسه با کلاس هم‌نسل خود یعنی API CK‑4، روغن‌هایی با فرمولاسیون سبک‌تر و ویسکوزیته‌ی پایین‌تر در محدوده‌ 2.9~3.2mPa.s طراحی شدند، در حالی که در CK‑4 این مقدار حداقل 3.5mPa·s است. این کاهش ضخامت فیلم روغن باعث کاهش اصطکاک و در نتیجه کاهش مصرف سوخت بین 1~1.5% در کامیون‌های جاده‌ای شد، ولی در مقابل، میزان محافظت مکانیکی و امکان استفاده در موتورهای قدیمی کمتر گردید. بدین ترتیب، مصرف روغن‌های FA‑4 تنها در موتورهایی مجاز است که توسط سازنده برای HTHS پایین‌تر طراحی و تأیید شده‌اند، زیرا استفاده از آن در موتورهای قدیمی ممکن است موجب افزایش سایش یاتاقان‌ها یا فشار ناکافی در مسیر روغنرسانی شود. این کلاس جدید از استاندارد API، بیش از آنکه شاخه جدیدی محسوب شود، در واقع مکملی برای CK‑4 است؛ به دیگر سخن، هر دو رده می‌توانند هم‌زمان وجود داشته باشند، اما اعمال الزامات مرتبط با هریک بر دسته‌ای متفاوت از موتورهای دیزلی سنگین امکانپذیر است.

از دیدگاه مهندسی روانکار، تفاوت دو کلاسCK‑4  و FA‑4 را می‌توان در فلسفه وجودی آنها خلاصه کرد: هدف از کلاس CK-4 تصویر‌بخشی به قابلیت‌هایی اعم از دوام، مقاومت اکسیداسیونی و ایمنی تحت بارگذاری‌های سنگین فیلم روغن است، در حالیکه FA-4 بر کارایی دینامیک فیلم روغن در تقابل با تنش‌های وارده در عین صرفه‌جویی انرژی متمرکز است. هر دو کلاس از سطحی یکسان از فناوری‌ ادتیوها بهره می‌برند که از آن میان می‌توان به ضدسایش‌های فسفردار (P-AWs)، دترجنت‌های بیش‌قلیای کلسیم یا منیزیمی و انواع ادتیوهای کف‌زدا اشاره کرد. اما نسبت‌ها و نوع پلی‌مولکول پایه در FA‑4 به‌گونه‌ای انتخاب شده که روانکاری سریع‌تر و مقاومت برشی پایین‌تری نسبت به کلاس CK-4 داشته باشد. در مجموع، کلاس FA-4 نماینده‌ مرحله جدیدی در طراحی روغن‌های موتور دیزلی است که توازن میان محافظت از سطوح و بهره‌وری سوخت را در کانون توجه داشته و بدین منوال، آینده روانکارهای سنگین را به سمت فرمول‌هایی هوشمندتر و تخصصی‌تر سوق می‌دهد. مقایسه‌ایی کوتاه از دو استاندارد روغن موتور دیزلی API CK‑4 و API FA‑4 در جدول 3 ارائه شده است.

جدول 3: مقایسه دو رده کیفی CK-4 و FA-4

بدین ترتیب، تفاوت کلیدی این دو کلاس کیفی در شاخص ویسکوزیته HTHS (High-Temperature, High-Shear rate Viscosity) نهفته است. این شاخص که مطابق استاندارد SAE J300 تعریف می‌شود، معیاری برای تعیین کیفیت عملکرد حرارتی یک روغن موتور براساس توانایی حفظ ضخامت فیلم روغن تحت شرایط دمای کاری بالا در عین تنش برشی شدید بوده و در مورد سطح کیفی API CK-4 باندازه بزرگتر-مساوی 3.5mPa.s تعیین شده که به معنای ضخامت بالاتر فیلم روغن و به تبع آن، توانایی تحمل بارهای سنگین‌تر است. از آنسو، بازه تغییرات این شاخص در مورد کلاس کیفی FA-4 بصورت    mPa.sتعریف می‌شود که به معنای کاهش عمدی ضخامت فیلم روغن با هدف کاهش اصطکاک و به تبع آن صرفه‌جویی در مصرف سوخت خواهد بود. کاهش حداقل ضخامت فیلم روغن یا h_min در صورت مصرف کلاس کیفی FA-4 در موتورهای قدیمی با ریسک افزایش ریسک تماس سطوح فلزی درگیر زنجیره تبادل تنش همراه است. بنابراین، بدیهی است که مصرف این کلاس از روغن باید به تایید طراح و سازنده آن موتور دیزل برسد.

4. نتیجه گیری

در این مقاله تلاش شد سیر پیدایش و تکامل ساختاری سیستم رده‌بندی کیفی API برای روغن‌های موتور بنزینی (سری S) و دیزلی (سری C) از ابتدا تا به امروز بصورت جامع تحلیل و بیان شود؛ سیستمی که همگام با پیشرفت فناوری موتور و تغییر الزامات عملیاتی پیچیده‌تر و دقیق‌تر به مرور سختگیرانه‌تر شده و با معرفی هر نسل جدید، الزامات نوینی را در زمینه فرمولاسیون و فناوری ادتیوها مطرح نموده است. سیر تاریخی توسعه این رده‌های کیفی، نشاندهنده آن است که هر رده کیفی جدید پاسخی مستقیم به چالش‌های نوظهوری اعم از افزایش دما و فشار کاری، کنترل دقیق آلایندگی، حساسیت قطعات پیشرفته، و نیاز به دوام بیشتر بوده است. این چارچوب نه‌تنها به تدریج به زبان مشترک بین موتورسازان و روغنسازان تبدیل شد، بلکه امکان انتخاب علمی و قابل اعتماد روغن موتور را حتی برای کاربران عادی وسایل نقلیه بنزینی، دیزل، یا هیبرید نیز فراهم ساخته است.

در کنار معرفی این ساختار طبقه‌بندی، مقاله حاضر جزئیات موشکافانه‌ایی از فرمولاسیون و تطابقات استانداردی هر رده کیفی از روغن‌های موتوری را نیز بررسی کرده و در ادامه دست به معرفی آزمون‌ها و حدود مجاز هریک بمنظور تعیین این رده کیفی زده است؛ از نقش انتخاب پایه‌های روغنی و معماری بسته‌های ادتیو، تا محدودیت‌های فناورانه‌ای مانند کنترل خاکستر سولفاته (SAPS یا Sulfated Ash, Phosphorus, and Sulfur)، پایداری برشی، مقاومت اکسیداسیونی، و سازگاری با سیستم‌های پس‌پالایش مدرن. این رویکرد تحلیلی بیانگر آن است که توسعه روش‌های تست منجر به معرفی و سپس الزام هر رده کیفی API برای روغن‌های موتوری حاصل برقراری تعاملی ظریف بین الزامات مهندسی موتور، محدودیت‌های زیست‌محیطی، و پیشرفت‌های شیمی ادتیوها است. در نهایت، این مقاله تصویری جامع از منطق عملکردی و علمی پشت استاندارد API ارائه داده و مسیر آینده روانکارهای نسل جدید را روشن‌ می‌سازد.

5. منابع و مآخذ

جهت اطلاع از منابع مورد استفاده در تدوین مقاله حاضر، مراجعه به نسخه چاپی این مقاله در نشریه نگهداری و تعمیرات در صنایع نفت، گاز، و پتروشیمی به آدرس وبسایت http://www.netsanews.ir توصیه می‌شود.