مقدمه ای بر ادتیوهای روغن و گریس: بخش دوم؛ بازدارنده های خوردگی

در بخش اول این مقاله که به ادتیوهای آنتی اکسیدان اختصاص داشت، به معرفی انواع ادتیوهای آنتی اکسیدان مصرفی در روغن ها و گریس های صنعتی به همراه انواع آزمون های اکسیداسیون و استاندارد های ناظر بر آنها پرداختیم. در بخش دوم این سلسله از مقالات در رابطه با ادتیوها، به معرفی انواع ادتیوهای بازدارنده خوردگی در انواع روغن ها و گریس های صنعتی خواهیم پرداخت.

جهت دسترسی به بخش آنتی اکسیدان ها (بخش اول) این مقاله، روی لینک کلیک کنید.

2.2 بازدارنده های خوردگی (Corrosion Inhibitors):

از زمانی که افلاطون، فیلسوف و تاریخدان بزرگ یونانی قرن چهارم قبل از میلاد، در مشاهدات روزانه خود نوشت: «هر وسیله ای که در دریا باشد...بدلیل شوری آب می پوسد»، مبارزه انسان با خوردگی قطعات و اجزای فلزی در طبیعت شروع شده بود و تا امروز نیز ادامه دارد [3]. البته قصد نویسنده این مقاله بر آن نیست که درباره مکانیزم های خوردگی در فلزات قلم فرسایی کند (چراکه قبلا طی نگارش جلد اول کتاب «رنگ ها و پوشش های خودرویی» به تفصیل به این موضوع پرداخته شده است)؛ بلکه، هدف از این بخش معرفی ادتیوهایی است که بمنظور محافظت از قطعات فلزی در تماس با جریان انواع روغن یا گریس ارائه شده اند.

حال ممکن است این سوال پیش بیاید که چه نیازی به چنین ادتیوهایی است؟ مگر جریان روغن یا توده یک گریس باندازه کافی سطوح فلزی را از حمله محیط اطراف (مانند رطوبت، اکسیژن، و...) حفظ نمی کند؟

حقیقت اینست که روغن ها و گریس ها، چه مینرال و چه سینتتیک، به تنهایی قادر به محافظت از سطوح فلزی در برابر مهاجم های طبیعی مانند هوا، رطوبت، و ترکیبات اسیددار نیستند و چه بسا خود روغن می تواند یکی از منابع تامین بالقوه ذرات رطوبت (در اثر آلودگی) یا ترکیبات اسیدی (ناشی از اکسیداسیون یا تجزیه حرارتی) باشد [2,4,12]. از این رو، اضافه کردن ادتیوهای بازدارنده خوردگی به سیستم روغن (بویژه روغن های دومنظوره یا چندکاره و گریس های لیتیومی که از روغن های پایه سینتتیک تشکیل شده اند [12])کاملا لازم و ضروری است [2,4].

علاوه بر محلول بودن در روغن های مینرال و سینتتیک، ادتیوهای بازدارنده خوردگی باید به هیدرولیز مقاوم بوده و چسبندگی خوبی به سطوح فلزی داشته باشند تا قادر به کاهش یا حذف زنگار یا خوردگی داخل مدار روغنرسانی با توسل به خنثی سازی اسیدها و تشکیل لایه ای بمنظور محافظت شیمیایی بمنظور دور کردن رطوبت از سطوح فلزی باشند [2,12,27]. شکل 19 را ببینید.

شکل 19: شماتیکی از نحوه عملکرد ادتیوهای بازدارنده خوردگی [2,4]

همانطور که در شکل 19 نشان داده شده است، مکانیزم عملکردی بازدارنده های خوردگی نسبتا ساده است. این ادتیوها از دو بخش تشکیل شده اند: زنجیره آلکیلی طویل غیرقطبی، چربی دوست، و آب گریز و بخش قطبی و چربی گریز که تمایل به جذب سطح قطبی فلز (فولاد یا...)، چسبیدن به آن، و تشکیل فیلمی غلیظ، چسبنده به سطح فلز، و آب گریز در جریان روغن دارد [4,12]. این فیلم آنقدر قوی هست که حملات اسیدهای ارگانیک و غیرارگانیک حاضر در جریان روغن را تاب آورده و مانعی مستحکم در برابر خوردگی گالوانیک ایجاد کند [12].

با این تفاسیر، ادتیوهای بازدارنده خوردگی براساس استاندارد ISO 8044 بعنوان ماده ای شیمیایی تعریف می شود که با حضور در یک سیستم روغن در اندازه و غلظت کافی اقدام به کاهش سرعت پیشرفت فرآیند خوردگی می نماید، بدون اینکه روی عملکرد سایر عوامل پیشبرنده فرآیند خوردگی تاثیرگذار باشد [30].

اما، قبل از اینکه به معرفی انواع بازدارنده های خوردگی در انواع سیستم های روغن و کلاس های مختلف عملکردی آن بپردازیم، لازم است مکانیزم خوردگی در یک سیستم روغنرسانی نوعی (تیپیک) را بررسی کنیم.

اساسا، خوردگی فرآیندی الکتروشیمیایی است که طی آن فلز در آند (قطب مثبت) اکسید شده و احیا در کاتد (قطب منفی) صورت خواهد گرفت. بسته به pH سیستم روغن (برای اطلاعات بیشتر در این مورد، به مقاله «عدد اسیدی، عدد قلیایی، و pH روغن» از همین نویسنده، چاپ شده در شماره 21 دوماهنامه نگهداری و تعمیرات در صنایع نفت، گاز، و پتروشیمی، سال پنجم، خرداد و تیر 1399، صص 42 تا 55، مراجعه فرمایید)، واکنش کاتدیک یا به تولید H₂ در یک محیط اسیدی منجر خواهد شد یا یون OH^- را در یک محیط قلیایی بدست خواهد داد. یون های فلز اکسید شده (با فرض آهنی بودن آلیاژ در معرض خوردگی: Fe²⁺ یا Fe³⁺) که در آند جمع خواهند شد، در مرحله بعد از فرآیند خوردگی، شروع به واکنش دهی با یک عامل بازدارنده یا محصولات فرآیند احیا (مانند اکسیژن یا هیدروژن، در صورت نبود عامل بازدارنده) خواهند نمود که ثمره نهایی آن چیزی نیست جز محصولات خوردگی (بشکل زنگار یا شوره) [3]. نگاهی به شکل 20 تصویر گویاتری در این زمینه ارائه می دهد.

شکل 20: شماتیکی از فرآیند خوردگی در یک سیستم روغن در تماس با یک آلیاژ آهنی [3]

نقش حیاتی بازدارنده های خوردگی اینجاست که مشخص می شود. بدین ترتیب که این ادتیوها، یا جلوی اکسیداسیون فلز را در آند خواهند گرفت یا احیای اکسیژن یا یون هیدروژن را مانع خواهند شد. بازدارنده های خوردگی این عمل را از طریق سه مکانیزم انجام می دهند:

- اختلال در فرآیند آندیک؛

- قطع زنجیره واکنش کاتدیک؛ یا

- ترکیبی از دو مورد فوق

البته لازم به تاکید می داند که شدت و عمق تاثیر هر یک از مکانیزم های بازدارندگی فوق بستگی تمام و کمال به pH سیستم روغن دارد [3]. شکل 21 این سه مکانیزم را بصورت شماتیک نشان داده است.

شکل 21: شماتیکی از مکانیزم های عملکرد بازدارنده های خوردگی در یک سیستم روغن [3]

بدین ترتیب و براساس شکل 21، بازدارنده های خوردگی حاضر در یک سیستم روغن به انواع زیر تقسیم خواهند شد:

- بازدارنده های آندیک: وظیفه این دسته از بازدارنده ها، ایجاد یک شیفت (جابجایی) مثبت بزرگ در پتانسیل خوردگی فلز پایه از طریق تولید یک فیلم محافظ اکسیدی یا پروکسیدی است. اشکال کار این دسته اینست که در غلظت های پایین یا ناکافی، بازدارنده های آندیک خود به عامل خورندگی فلز پایه تبدیل می شوند!

- آنیون های اکسیدساز: هنر این آنیون ها در غیرفعال سازی یک فلز در غیبت اکسیژن بوده و از رایجترین انواع آنها می توان به کرومات ها و نیترید ها اشاره کرد. بزبان ساده، آنیون های اکسیدساز پتانسیل خوردگی فلز را به منطقه ای انتقال (شیفت) می دهند که اکسیدها یا هیدروکسیدهای نامحلول در روغن تشکیل شده باشند.

- آنیون های غیراکسیدساز: این آنیون ها ترکیباتی در خود دارند که بمنظور غیرفعال سازی فلز نیازمند اکسیژن هستند تا به روند تشکیل فیلمی غنی از اکسیدهای غیرفعال ساز در مناطق آندیک از سطح فلز کمک کنند. از جمله رایجترین آنها نیز می توان به سیلیکات ها، کربنات، فسفات، تانگستات، و مولیبدات اشاره کرد.

- بازدارنده های کاتدیک: وظیفه این دسته از بازدارنده ها ایجاد تاخیر در فرآیند احیای O₂ یا H⁺ یا رسوب روی بخش های کاتدیک قطعه کار است. هرچند بازدارنده های کاتدیک در غلظت های پایین مانند هماتایان آندیک خود موثر نیستند، اما، حداقل قضیه آن است که مثل آندیک ها خورنده نیز نیستند.

- سموم هیدروژنی: شامل ترکیبات آرسنیک (As)، بیسموت (Bi)، و آنتیموان (Sb) مانند As₂O₃ یا Na₃AsO₄ هستند که در محیط های اسیدی فعال بوده و وظیفه آنها تاخیراندازی در فرآیند احیای هیدروژن از طریق رسوب در کاتد و تشکیل لایه ای فلز سمی است. اشکال کار آنجاست که این دسته از بازدارنده ها موجب جذب هیدروژن در آلیاژهای فولادی شده و بدین ترتیب ریسک تردی هیدروژنی در قطعات فولادی را بالا می برند.

- رسوبات کاتدیک: این دسته از بازدارنده ها در محلول های قلیایی یا خنثی بکار رفته و منجر به تشکیل هیدروکسیدهای نامحلول (مانند هیدروکسید کلسیم، منیزیم، و روی) شده و سرعت خوردگی فلز را کاهش می دهند.

- بازدارنده های اکسیژن: عملکرد این دسته از بازدارنده های خوردگی، حبس اکسیژن و به تبع آن، جلوگیری از خوردگی بوده و از جمله رایجترین آنها می توان به هیدرازین، دی اکسید سولفور (SO₂)، نیتریت سدیم (NaNO₂)، و سولفیت سدیم (Na₂SO₃) اشاره کرد. البته آنتی اکسیدان های ارگانیک متعددی برپایه دی فنیل آمین های آلکیل دار یا فنول های آلکیل دار نیز هستند که در انواع روغن ها بمنظور حبس اکسیژن و بازدارندگی خوردگی کاربرد دارند.

- بازدارنده های ارگانیک: دسته ای از بازدارنده های خوردگی در سیستم های روغن هستند که برپایه ترکیبات ارگانیک بوده که روی سطح فلز جذب شده و واکنش های آندیک و کاتدیک را متوقف می کنند. این دسته از بازدارنده های خوردگی نسبت به انواع آندیک و کاتدیک در سیستم های روغن مصرف بیشتری داشته و عملکرد آنها نسبت به فیلم محافظ تک لایه ای که توسط بازدارنده های آندیک و کاتدیک تشکیل می شود، استقامت بیشتری دارد.

پس از شناخت انواع ادتیوهای بازدارنده خوردگی در سیستم های روغن و گریس، نوبت به تشریح مشخصات و خواص رایج ترین بازدارنده های خوردگی می رسد.

در ذیل به رایج ترین بازدارنده های خوردگی فهرست شده است که خواص و مشخصات هر یک به تفکیک در بخش های مختص به هر کدام تشریح خواهد شد:

- نیتریت ها

- کرومات ها

- هیدرازین ها

- سیلیکات ها

- اکسیدات ها

- سولفونات ها

- کربوکسیلات ها

- آمین ها

- فسفات ها

اما، از کجا می توان فهمید که بازدارنده های خوردگی حاضر در ساختار یک روغن یا گریس کار خود را بدرستی انجام می دهند؟ پاسخ به این سوال در انجام یکسری آزمون نهفته است که بمنظور تعیین کارآیی ادتیوهای بازدارنده خوردگی در سیستم انواع روغن و گریس در استانداردهای مختلف تهیه و تدوین شده است که همگی پایداری سیستم روغن یا گریس را در برابر تمایل به خورندگی و حمله به قطعات فلزی که قرار است از آنها محافظت شود، در شرایط آزمایشگاهی هدف گرفته می شود که مهمترین آنها در جدول 7 خلاصه شده است:

جدول 7: مهمترین تست های سنجش عملکرد بازدارنده های خوردگی در انواع روانکارها

بدین ترتیب، و با مشخص شدن انواع تست های رایج در زمینه شناخت تاثیر انواع بازدارنده های خوردگی روی سیستم های مختلف روغن و گریس، به تشریح مشخصات عملکردی و ساختاری هر یک از گروه های زیرمجموعه این دسته از ادتیوها می پردازیم.

2.2.1 نیتریت ها:

قابلیت استفاده از نیتریت سدیم (NaNO₂) بعنوان یک بازدارنده آندیک بمنظور جلوگیری از خوردگی سطوح داخلی خطوط لوله فولادی انتقال نفت حاصل از واکنش آب و هوا با تشکیل لایه ای چسبنده و غنی از اکسیژن و نیتریت به 1942 باز می گردد [3]. در اوایل دهه 1950، نیتریت سدیم بعنوان یک بازدارنده خوردگی به مرور در روانکارهای شیمیایی یا سینتتیک مورد استفاده در تراشکاری فلزات (موسوم به MWF ها) اضافه شد. اما، با کشف سرطانزا بودن ترکیبات نیتریت در این دسته از روانکارها در اواخر در 1960، کاربرد نیتریت سدیم در روانکارهای فلزکاری ممنوع شد [3,4,12,47] و کامپاندهای بورات (بدلیل بی ضرر بودن آنها برای سلامت انسان [48])، کربوکسیلات، یا نمک های فسفات TEA جای آن را گرفتند [3].

2.2.2 کرومات ها:

کرومات ها دسته دیگری از بازدارنده های آندیک خوردگی در سیستم های روغن هستند که از خوردگی سطح فلز با تشکیل یک لایه اکسیدی جلوگیری می کنند. هرچند تلاش های متعددی در جهت معرفی مشتقات محلول در روغن کرومات (مانند معرفی گریس سیلیکونی مقاوم به خوردگی [49]) صورت گرفت، اما استفاده از کرومات ها بعنوان ادتیوهای ضد خوردگی در سیستم های روغن و گریس بدلیل ناپایداری آنها در برابر ترکیبات ارگانیک رواج چندانی نیافت [3].

2.2.3 هیدرازین ها:

هیدرازین یا N₂H₄ از قدیم الایام در سیستم های تصفیه آب و بویلرها بعنوان یک ادتیو ضدخوردگی و بازدارنده اکسیژن کاربرد داشته و دارد. مکانیزم اثر هیدرازین در بویلرها بصورت زیر است:

- واکنش دهی با اکسیژن بمنظور تولید ازت و آب؛

- واکنش دهی با هماتیت (Fe₂O₃) بمنظور تشکیل مگنتیت (Fe₃O₄) که بصورت لایه ای سخت و غیرفعال روی سطح فولاد نشسته و از آن در برابر خوردگی محافظت می کند؛ و

- تولید آمونیا (NH₃) در فشارها و دماهای بالا بمنظور حفظ محیط قلیایی آب جاری در بویلر

هرچند قابلیت استفاده مشتقات هیدرازین در بازدارندگی مس از خوردگی در برابر اسید سولفوریک به اثبات رسیده است، اما، بدلیل مشکلاتی که هیدرازین برای سلامتی انسان در بر دارد، کامپاندهای معدودی از آن برای کاربردهای روانکاری توسعه یافته و بیشترین تمرکز بهره برداری از هیدرازین ها در زمینه صنایع تصفیه آب و محافظت از بویلرها است.

2.2.4 سیلیکات ها:

هرچند سیلیکات ها در روغن انحلال پذیری خوبی نداشته و از این رو، بهره برداری از آنها بعنوان ادتیوهای بازدارنده خوردگی در روانکاری محدود انگاشته می شود [3]، اما، در زمینه روغن های انتقال حرارت سینتتیک ضدحریق استفاده از ارگانوسیلیکات ها (شامل تترااوکتیل، دی اوکتیل دی کرسیل، و تترا کرسیل) بعنوان جایگزینی برای PCB ها بسیار معمول است. در کنار اشتعال ناپذیری و غیرسمی بودن، ادتیوهای ارگانوسیلیکات از دمای خود احتراقی بیش از 600°C برخوردار بوده و دمای عملکرد در سرمای آنها نیز به -180°C می رسد. با این وجود، روغن های انتقال حرارت سینتتیک ضد آتش حاوی سیلیکات ها در برابر نفوذ رطوبت و متعاقب آن، فرآیند هیدرولیز و تشکیل محصولات سیلیکا دار نامحلول در روغن، حساس محسوب می شوند [12].

2.2.5 اکسیدات ها:

اکسیدات ها یکی از قدیمی ترین بازدارنده های خوردگی محسوب شده و دیرزمانیست که از روغن ها، واکس ها، و دیگر مشتقات نفتی اکسیده حاصل از فرآیند پالایش نفت خام تولید می شوند. اگرچه اکسیدات ها عدد اسیدی کل بالایی داشته (TAN بین 10 تا 200mgKOH/g) و به همان صورت اسیدی در نقش ادتیوهای ضدخوردگی می توانند مورد بهره برداری قرار گیرند، اما، ثابت شده است که در صورت کاهش عدد اسیدی این ادتیوها، کارآیی آنها در زمینه بازدارندگی خوردگی، بویژه در روغن های موتوری، به نحو چشمگیری افزایش می یابد [3].

2.2.6 سولفونات ها:

سولفونات ها به همراه کربوکسیلات ها از انواع معمول بازدارنده های خوردگی در روغن های توربینی به شمار می روند. ساختار این ادتیوها از یک سر یونیزه و دم غیرقطبی تشکیل شده است که سر باردار به سطح اکسید فلزی چسبیده و دم غیرقطبی به تشکیل پوشش محافظ روی سطح فلز کمک می کند (شکل 19 را ببینید) [27].

سولفونات ها دسته ای از کامپاندهای شیمیایی هستند که هم می توانند بعنوان یکی از محصولات جانبی فرآیند پالایش نفت خام (بعنوان سولفونات های نفتی) تولید شوند و هم می توان آنها را با توسل به فرآیندهای شیمیایی (بعنوان سولفونات های سینتتیک) تولید کرد.

سولفونات های نفتی یکی از محصولات جانبی فرآیند اسید زدایی از اولئوم بمنظور تولید روغن سفید نفتی به شمار می آیند که طی آن اسیدهای آلکیلاریل سولفونیک با توسل به قلیاب صابون پزی خنثی شده و نمک های سدیم (Na)، کلسیم (Ca)، منیزم (Mg)، یا باریم (Ba) تشکیل می شوند که هر یک صاحب کاربرد مختص بخود در بخش های مختلف صنعتی بعنوان بازدارنده های خوردگی هستند [3,4]. شکل 22 نمونه ای از روند تولید اسید سولفونیک از SO₃ و سپس خنثی سازی آن و در نهایت، تشکیل کربنات کلسیم (CaCO₃) را نشان می دهد.

شکل 22: شماتیکی از روند تشکیل کلسیم سولفونات [3]

از میان گروه فوق، سدیم سولفونات ها از کمترین وزن ملکولی (حداکثر 450) برخوردار بوده و در تولید روغن های موتوری بعنوان بازدارنده های خوردگی ارزان قیمتی که می توان از آنها عملکرد دترجنتی و تعلیق سازی امولسیونی هم انتظار داشت کاربرد وسیعی دارند [4]. هرچند، کاربرد اصلی سدیم سولفونات ها (چه نفتی، و چه سینتتیک) را می توان در روغن های شکل دهی به فلزات یافت [3,43].

شکل 23: نمایی از نحوه عملکرد سدیم سولفونات در محافظت از سطح فولاد بعنوان ادتیو روغن های شکل دهی به فلزات [43]

دیگر سولفونات ها، از وزن ملکولی بالاتری نسبت به سدیم سولفونات برخوردار بوده و اثر بازدارندگی قویتری نسبت به سدیم در برابر خوردگی دارند که البته از آن میان، مصرف باریم سولفونات ها (که بیشتر بعنوان ادتیو ضدخوردگی در روغن های خطوط نورد و روغن های روکشی قالب کاربرد دارند [3]) بدلیل اثرات مخرب زیست محیطی و مخاطرات انسانی رو به قهقراست [4]. کلسیم سولفونات ها به دو شکل آمورف یا بلوری از کربنات کلسیم (شکل 22 را ببینید) وجود دارند که نوع آمورف براحتی در روغن محلول بوده و در تولید روغن های موتوری بعنوان یک دترجنت کاربرد وسیعی دارد [3]. اما نوع بلوری که کلسیت نیز نامیده می شود بیشتر بعنوان بازدارنده خوردگی در گریس ها کاربرد دارد [3,53]. بدلیل بهبود خواص روغنرسانی در گریس های حاوی کلسیت، نیازی به حضور کامپاندهای حاوی عناصری چون گوگرد (S)، فسفر (P)، یا روی (Zn) در ترکیب گریس نخواهد بود. از این رو، گریس های حاوی کلسیوم سولفونات در صنایع غذایی محبوب هستند [53]. منیزیم سولفونات ها در ساختار شیمیایی روغن ها مصرف اندکی داشته و محل مصرف اصلی آنها را باید بعنوان ادتیو ضدخوردگی در گازوییل یا مازوت مصرفی نیروگاه ها جستجو کرد.

از سوی دیگر، سولفونات های سینتتیک حاصل فرآیند سولفوناسیون آروماتیک های آلکیل دار محلول در روغن هستند [3] که از آن میان می توان به آلکیل بنزن ها اشاره کرد. آلکیل بنزن سولفونات ها از عملکرد بهتر و پایداری بیشتری نسبت به همتایان نفتی (طبیعی) خود در بازداشت سیستم روغن از خوردگی برخوردار بوده و همین عامل باعث رواج مصرف آنها، علیرغم قیمت بالاترشان، شده است. آلکیل نفتان سولفونات ها از دیگر انواع مشهور سولفونات های ضد خوردگی سینتتیک به شمار می آیند که از میان پرمصرفترین آنها می توان به باریم و کلسیم دینونیل نفتالن سولفونات (BaDNNS & CaDNNS)، بدلیل سازگاری بهتر با ادتیوهای گروه EP اشاره کرد [4]. هرچند، در مقایسه با همتایان کلسیم دار و سدیم دار، BaDNNS از اثربخشی بیشتری در غلظت های پایین برخوردار است [3].

ساختار شماتیکی از کلسیم دینونیل نفتالن سولفونات در شکل 24 نشان داده شده است.

شکل 24: شماتیکی از ساختار CaDNNS [4]

بطورکلی و در مقام نتیجه گیری از این بخش، کارآیی و اثربخشی گروه های مختلف سولفونات ها در جلوگیری از خوردگی اجزای مکانیکی مرتبط با سیستم روغن را می توان با اندازه شعاع یونی عنصر تشکیل دهنده آنها دارای ارتباط مستقیم دانست. بدین ترتیب، کارآیی باریم سولفونات از بقیه بیشتر و سدیم سولفونات از همه کمتر است؛ یعنی: باریم (Ba) سولفونات در مقام اول، کلسیم (Ca) سولفونات دوم، منیزیم (Mg) سولفونات سوم، و سدیم (Na) سولفونات در مقام چهارم و آخر از نظر کارآیی در میان بازدارندگان خوردگی سولفوناتی قرار می گیرند [3].

سولفونات ها در زمره ادتیوهای بی خاکستر قرار نمی گیرند. از این رو، و بدلیل آنکه این دسته از ادتیوها در حضور آب تمایل به تشکیل امولسیون از خود نشان می دهند [29]، استفاده از آنها در ترکیب روغن های توربینی و هیدرولیک که مطابق با الزامات استاندارد MIL-PRF-23699 CI تولید می شوند، امکانپذیر نیست. بدین ترتیب، برای پاس کردن الزامات این استاندارد در این دسته از روغن ها، از مخلوطی از آمین ها، استرهای حاوی اسید کربوکسیلیک، و فسفات استرها بجای سولفونات ها بهره برداری می شود [27].

2.2.7 کربوکسیلات ها:

به جرات می توان مشتقات اسید کربوکسیلیک را یکی از قویترین بازدارنده های خوردگی دانست که از انواع چربی های حیوانی (از لانولین [3,4] گرفته تا پیه خوک)، گیاهی (اسیدهای TOFA)، یا معدنی (اسیدهای نفتنیک یا آروماتیک) قابل تهیه است [3]. کاربرد کربوکسیلات ها در نقش بازدارنده های خوردگی به منبع تهیه و ساختار شیمیایی آنها در سیستم های مختلف روغن وابسته است.

بعنوان مثال، نفتنات های روی یکی از بازدارنده های خوردگی رایج در ترکیب انواع گریس هستند. هرچند این نقش قبلا با نفتنات های سرب بود که بدلیل مخاطرات زیست محیطی کنار گذاشته شد. از سوی دیگر، اسید سوکسینیک های آلکیل دار (شکل 25) را داریم که یکی از کارآمدترین ادتیوهای ضدخوردگی (حتی در غلظت های خیلی پایینی مانند 0.01~0.05%) در روغن های توربینی و هیدرولیک به شمار می روند [4].

شکل 25: ساختار اسید سوکسینیک های آلکیل دار [4]

همین نقش را می توان از اسید نُنیل فنوکسی استیک-4 انتظار داشت. شکل 26 را ببینید.

شکل 26: ساختار اسید نُنیل فنوکسی استیک-4 [4]

گروه پرمصرف دیگری از این خانواده از ادتیوهای ضدخوردگی آمیدها و ایمیدها هستند که محصول واکنش بین اسیدهای چرب اشباع و غیراشباع با آلکالی آمین ها و آلکانو آمین ها محسوب شده و از جمله معروفترین اعضای این گروه می توان به آسیل سارکوزین-N (شکل 27) اشاره کرد [4].

شکل 27: ساختار آسیل سارکوزین-N [4]

2.2.8 آلکیل آمین ها:

آلکیل آمین ها رکورددار پرشمارترین و متنوع ترین ساختارهای شیمیایی در میان ادتیوهای بازدارنده خوردگی محسوب شده و در انواع گوناگونی از روغن های صنعتی صاحب کاربرد هستند. از جمله رایجترین آنها می توان به گروه MEA، DEA، و TEA، اسیدهای چرب، دی آمین ها (شامل فنیلن دی آمین، سیکلوهگزیل آمین، مورفولین، و اتیلن دی آمین)، TETA، و TEPA اشاره کرد. در خصوص مکانیزم عملکرد این دسته از ادتیوهای ضد خوردگی، ابتدا تصور بر این بود که آلکیل آمین ها خود را به سطح فلز رسانده و با چسبیدن بدان، زنجیره واکنش بین عوامل خورنده و فلز را می گسلند. اما، امروزه اعتقاد بر اینست که آلکیل آمین ها ابتدا جای آب حاضر در سطح فلز را گرفته و سپس از طریق ناپیوستگی های حاضر در پوشش اکسیدی، پیوندی بین زوج الکترون های تنهای حاضر بر روی اتم نیتروژن و اوربیتال های آزاد حاضر روی اتم فلز برقرار می کنند. با برقراری این پیوند، سدی نفوذناپذیر بین فلز و محیط سیال عامل (در اینجا: روغن) ایجاد می شود که بصورت یک پوشش محافظ کاتدیک عمل کرده و از تشکیل H₂ در محیط اسیدی ممانعت می کند. با توجه به چنین مکانیزمی، اعتقاد براینست که هرچه زنجیره آمین بلندتر باشد، کارآیی و اثربخشی آن نیز در ممانعت از خوردگی بیشتر خواهد بود. در عین حال، این باور نیز وجود دارد که آمین نوع سوم از نوع دوم، و آمین نوع دوم از نوع اول اثربخشی بیشتری در ممانعت از خوردگی دارد [3].

در همین راستا، شاهد کلاس عملکردی دیگری از آلکیل آمین ها در مدارات روغنرسانی بسته با عنوان VCIها هستیم.

سیستم های روغنرسانی بسته شامل روغنرسانی به قطعاتی واقع در فضای داخلی و دور از دسترس یک محفظه فلزی با شکل هندسی بسیار پیچیده هستند که رساندن روغن یا گریس بدان قطعات عملا ممکن نباشد (مانند اجزای داخلی یک موتور احتراقی [3]). در این موارد، لازمست که از بخار روغن بمنظور تشکیل لایه ای هرچند نازک از روانکار روی سطح فلز استفاده شود. بدیهی است که این بخار روغن باید از خواص حداقلی جریان روغن بمنظور حفظ کیفیت روانکاری و محافظت از سطح فلز در برابر خوردگی برخوردار باشد. وظیفه حفظ کیفیت روانکاری در چنین مواقعی با ادتیوهای VCI است.

ادتیوهای VCI که شامل مورفولین، دی سیکلوهگزیل آمین [3,4]، دی اتانولامین [4]، و پیپرادین [3] هستند، ضمن برخورداری از بیشترین میل ترکیبی با سطوح فلزی، فشار بخار نسبتا بالایی نیز داشته و بدین ترتیب می توانند روغنرسانی به قطعاتی که در تماس مستقیم با جریان روغن غنی از بازدارنده های خوردگی نیستند را تضمین کنند [4]. این ادتیوها بدلیل عدم حضور نمک های غیرارگانیکی مانند فسفات ها، بورات ها، یا کربوکسیلات ها، در ساختار شیمیایی خود تمایل به باقی گذاشتن رسوبات جامد از خود روی سطح فلز نشان نمی دهند [3]. از این رو، بیشترین کاربرد این دسته از ادتیوها در روغن های صنعتی بی خاکستر است [4].

اما، نمک های غیرارگانیک آلکیل آمین چیستند؟

همانطور که بالاتر گفتیم، نمک های آلکیل آمین غیرارگانیک به سه دسته کربوکسیلات ها، بورات ها، و فسفات ها تقسیم می شوند که اساسا در تولید روغن های شکل دهی به فلزات بیشترین کاربرد را داشته و روال حصول هریک نیز به نوع اسیدی بستگی دارد که قرار است در ترکیب با آمین ها خنثی شود. بعنوان مثال، واکنش TOFA با تری اتانول آمین منجر به تشکیل نمک کربوکسیلات آمین می شود که یکی از ادتیوهای رایج در میان بازدارنده های خوردگی است.

نمک های کربوکسیلات آمین، اصالتا، در اثر خنثی سازی اسید های چرب با آمین های نوع سومی مانند TEA در فرآیند تولید روغن های شکل دهی به فلزات بوجود آمده و حضور آنها در ترکیب این کلاس از روغن های صنعتی نه تنها باعث مقاومت سیستم روغن در برابر خوردگی می شود، بلکه موجب بهبود خواص روانکاری و تعلیق سازی امولسیونی سیستم روغن نیز خواهد شد. در این میان، هرچه طول زنجیره ملکولی اسید کربوکسیلیک به بازه C₁₈~C₂₂ نزدیکتر باشد، نمک حاصله کارآیی بیشتری در ممانعت از خوردگی خواهد داشت.

از آن سو، نمک های بورات دارای بیشترین پیچیدگی ساختاری در میان نمک های غیرارگانیک آلکیل آمین هستند. اما، علیرغم این پیچیدگی ساختاری، نمک های بورات از مزایایی چون ارزانی، غیرسمی بودن، پایداری در برابر آب سخت، و خواص ضدسایشی عالی بهره برده و لذا در ترکیب روغن های موتوری، هیدرولیک، روغن های روکشی قالب، و روغن های شکل دهی به فلزات صاحب بیشترین کاربرد هستند. البته، تمایل به تشکیل رسوبات چسبناک روی سطح قطعات ماشین کاری شده نیز بعنوان اشکال به عملکرد این دسته از نمک های آلکیل آمین وارد است.

در زمینه روغن های شکل دهی به فلزات، استفاده از آمین های مونو- و دی اتانول بدلیل مشکلاتی که برای افراد در تماس با این روغن ها ایجاد می کردند (اعم از التهاب های پوستی و واکنش های آلرژیک) به تدریج رو به کاهش گذاشته و این ادتیوها جای خود را به آمین های نوع سوم (مانند TEA [3] و دی اتانول متیل آمین [4]) داده اند [3,4].

در نهایت، نمک های فسفات را داریم که بدلیل انحلال پذیری ضعیف در روغن و تمایل به ایجاد برخی حساسیت های پوستی نسبت به کربوکسیلات و بورات آمین ها کاربرد کمتری دارند. هرچند، این دو نقیصه نمی تواند مانع از ابداع روش های نوآورانه بمنظور بهبود انحلال پذیری این دسته از نمک های آمین دار در روغن شود. چراکه نمک های فسفات علاوه بر خواص ممانعت از خوردگی، ویژگی های EP/AW جذابی نیز به سیستم روغن اضافه می کنند. راه حل مشکل انحلال ناپذیری فسفات های غیرارگانیک (اعم از مونو-، اورتو-، و پلی فسفات ها) در روغن استفاده از آنها بشکل فسفات استر (بویژه فسفات استرهای گروه دوم و سوم) است. شکل 28 را ببینید [3].

شکل 28: انواع فسفات استرها [3]

راهکار فوق سه دسته از نمک های فسفات محلول در روغن را بدست می دهد:

- تری آریل فسفات؛

- تری آلکیل فسفات؛ و

- آریل-آلکیل فسفات [3, 54]

هرچند کاربرد بازدارنده های خوردگی حاوی نمک های فسفات آمین در روغن های فلزکاری رو به کاهش است، اما استفاده از این ادتیوها، بویژه TCP  و TXP  (از گروه آریل-آلکیل فسفات ها) در روغن های توربینی هوایی و صنعتی، و انواع روغن های هیدرولیک مقاوم به آتش سابقه ای طولانی دارد [3,47, 54, 55].

3. منابع و مآخذ:

جهت اطلاع از جزییات منابع استفاده شده در این مقاله، مراجعه به نسخه چاپی این مقاله، چاپ شده در نشریه نگهدرای و تعمیرات در صنایع نفت، گاز، و پتروشیمی به آدرس http://www.netsanews.ir توصیه می شود.